Закономерности формирования поверхности "reactive silica" и ее реакционная способность

• Автор: Перменов, Денис Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 с. : ил.

Введение .

Глава 1. Литературный обзор. б

1.1 Дегидроксилированис поверхности кремнезема.

1.2 Пиролиз метоксилированной поверхности кремнезема

1.3 Структура и свойства точечных дефектов на поверхности i.

1.3.1 Диамагнитные центры

СГ.

1.3.2 Парамагнитные центры.

Заключение.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Описание экспериментальной установки и волюмометрия.
2.3 Приготовление образцов i.
2.4 Химическая модификация поверхности i. Получение образцов содержащих дефекты требуемой структуры
2.4.1 Получение образцов, не содержащих силильные радикалы.
2.4.2 Получение диоксасилирановых групп ДОСГ.
2.4.3 Получение силаноновых групп СГ.
2.5 Определение коэффициентов поглощения отдельных групп
Глава 3. Количественные закономерности формирования поверхности iv ii.
3.1 Мстоксилированис поверхности кремнезема.
3.2 Термический распад метоксигрупп.
3.3 Пиролиз ii групп. Образование СЦ.
Глава 4. Напряженные циклы на поверхности iv ii
4.1 Взаимодействие НЦ с молекулами Н, СН3ОН,
4.2 Продукты дейтерирозания НЦ
4.3 Термическая устойчивость продуктов дейтерирования НЦ
Глава 5. Взаимодействие метана с СЦ, СГ, ДОСГ, на поверхности iv ii
5.1 Взаимодействие метана с СЦ
5.1.1 Метилирование поверхности i
5.1.2 Спектральные характеристики радикалов ii СН3.
5.1.2.1 Спектр оптического поглощения раликала ii СН3.
5.1.2.2 Результаты ИКспектроскопического исследования.
5.1.3 Кинетические характеристики исследованных реакций
5.2 Взаимодействие метана с СГ
5.2.1 Метилирование С Г
5.2.2 Термическое разложение продукта метилирования СГ
5.2.3 Механизм свободно радикального метилирования СГ.
5.3 Взаимодействие метана с ДОСГ.
5.3.1 Взаимодействие метана с ДОСГ
5.3.1.1 Реакция ДОСГ с метаном область низких давлений
5.3.1.2 Реакция ДОСГ с метаном область высоких давлений.
5.3.1.3 Реакция ДОСГ с метаном область средних давлений.
5.3.2 Механизмы образования этокси и метоксигрупп.
5.3.3 Термическое разложение продуктов метилирования ДОСГ.
5.3.4 Определение соотношения констант скоростей взаимодействия Н3С с СЦ и с ДОСГ.
Глава 6. Реакционная способность ДОСГ с молекулами нуклеофильного типа Н,0, СН3ОН, 3
6.1 Продукты взаимодействия волы, метанола и аммиака с ДОСГ
6.2 Механизм образования гидропероксидной группы.
6.3 Термическая устойчивость гилропероксидных группировок
6.4 Механизм термического распада гилропероксидных группировок.
Выводы.
Список цитируемой литерату ры.
Список сокращений.
vii нц напряженные циклы i2
i iv ii
СЦ силиленовые центры ii
СГ силаноновые группы ii
досг диоксасилирановые группы ii
ПМЦ парамагнитные центры
Введение


Основным продуктом процесса дегидроксилирования поверхности кремнезема является вода. Рисунок 1. Считается, что образование активных силоксановых мостиков происходит при Т К, которые при повышении температуры прорева дезактивируются их не удается перевести в гидроксильные группы . При Т3 К образуются силоксановые мостики, которые не подвержены дезактивации . Это подтверждается теми фактами, что рсгидроксилирование поверхности кремнезема в условиях Т 3 К пары воды, протекает примерно на см. Таблицу 1. Это является
. Т К. В дальнейших работах было показано, что на поверхности кремнезема стабилизируется несколько типов гидроксильных групп, различающихся по форме ИК спектров и термической устойчивости 5. Г0Н. Результаты этой работы представлены в Таблице 1. Таким образом, на поверхности гидроксилированного кремнезема стабилизируется не менее пяти типов гидроксилов. Наибольший интерес для нас представляют геминальные Ю1ОНОН и вицинальные гидроксилы гидроксильные группы расположены на соседних атомах кремния. Присутствие на поверхности кремнезема геминальных гидроксилов свидетельствует о том, что часть поверхностных атомов кремния связана лишь с двумя решеточными атомами кислорода. В связи с этим, проблема стабилизации геминальных гидроксильных групп на поверхности 8Ю2 уже на протяжении многих лет является предметом оживленных дискуссий. Первые экспериментальные доказательства их стабилизации на поверхности кремнезема были получены методом ЯМР 7. В образцах аэросила наряду с полосой, связанной с присутствием изолированных гидроксильных групп 4 м. По аналогии со спектрами ЯМР от протонов в низкомолекулярных соединениях Х1ОПОН эта линия была приписана геминальным гидроксильным группам. Группировки, с которыми связана эта полоса поглощения, исчезали после термического дегидроксилирования образцов аэросила при Т К. В этой работе геминальные гидроксилы получали в качестве продукта гидрирования ДОСГ. Таким способом удалось получить образцы кремнезема, на котором преимущественно стабилизированы геминальные гидроксильные группы. Вопрос о механизме образования геминальных групп на поверхности гидратированных образцов кремнезема остается открытым. Таблица 1. Количество поверхностных гидроксилов при различных температурах вакуумирования образцов кремнезема 6. Таблица 1. Предположительное распределение валентных колебаний ОН связи различных типов гидроксильных групп на поверхности 5Ю2 5. Вицинальные гидроксилы являются продуктом гидролиза НЦ. Рисунок 1. Исходя из строения продуктов реакций, был сделан вывод о том, что этот дефект представляет собой реакционноспособный i0i мостик. Ц структуры рис. Рисунок 1. Прямые реакции, приведенные на Рис. Обратные реакции восстановления напряженных циклов протекают при Т 0 К . Рисунок 1. Можно предположить, что цикл имеет несимметричное строение. На это указывают результаты квантово химических расчетов ИК спектров этих рушировок . Наилучшее согласие между экспериментально наблюдаемыми и рассчитанными частотами нормальных колебаний цикла было получено для слегка искаженной структуры, приведенной на Рис. Несимметричная структура 4ех членного цикла должна увеличивать его реакционную способность. Значительно менее реакционноспособны НЦ по отношению к молекулам других типов Н2, СН4, 2. Авторы работы предприняли экспериментальную попытку вовлечь НЦ в реакцию с молекулярным водородом. Для этого они обрабатывали поверхность отожженного при К кремнезема дейтериевой плазмой. Методом ИК спектроскопии они зарегистрировали исчезновение полос поглощения характерных для НЦ и появление группировок полоса в районе см1 и Б связи 2 широких мало интенсивных пика в районе см1. Однако авторы не обсуждают предполагаемый механизм процесса и какиелибо его кинетические закономерности. В результате остается не выясненным вопрос о том при взаимодействии, с какими частицами дейтериевой плазмы электроны, ионы, радикалы реагируют НЦ. Вопрос о реакционной способности НЦ по отношению к молекулам дейтерия обсуждается в 4 главе представленной работы. Рисунок 1.