Каталитические свойства кобальт-полимерных комплексов в реакции жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов

• Автор: Векилова, Лейла Фаик кызы
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Баку
• Количество страниц: 132 c. : ил

На ионообменные свойства фосфори,лироваяной целлюлозы впервые указал Гутри,опубликовавший сообщение о ионообменных материалах, полученных обработкой целлюлозы хлорокисью с добавлением пиридина или мочевины и последующим гидролизом образовавшихся продуктов . Дальнейшее развитие исследований по синтезу и применению фосфорсодержащих ионообменных материалов связано с синтетическими полимерами, главным образом на основе стирола и дивинилбензола. Кеннеди и Девис описали фосфорнокислую смолу, полученную фосфорилированием хлорметилированяого сополимера стирола с дивинилбензолом, с последующим гидролизом и окислением образовавшегося продукта . Смола обладала емкостью около 8 мгэквг и проявляла выраженную селективность к ионам тория,уранила и железа, образуя с ними дополнительные координационные связи. Аналогичная смола была получена Кеннеди, Лейном и Ро бинсоном путем введения фосфорнокислых групп в хлорметилиробэнный сополимер стирола и дивинилбензола по реакции ФриделяКрафтса . Используя эту реакцию Эйбрамс ввел фосфорнокислые группы
в синтетические полимеры, полученные на основе ди и тривинилароматических соединений . Различные модификации этого метода описаны также Крессманом и Мастером с сотрудниками . Лейкия с соавторами получили ряд фосфорнокислых ионообменников, например, обработкой дихлорангидрида полистиролфосфонистой кислоты реактивами Гриньяра с последующим гидролизом и обработкой азотной кислотой, либо окислением фосфорилироваяннх сополимеров стирола и дивинилбензола перекисью водорода . Полученные материалы обладают комплексообразующими свойствами по отношению к редкоземельным металлам. В настоящее время процессы фосфорилироваяия синтетических полимеров на основе стирола и дивинилбензола получили промышленное развитие и в СССР выпускаются фосфорнокислые ионообменникй КФ1,КГФ5,КФ7,КФП,СФ5 и другие . Следует, однако, отметить и недостатки, присущие фосфорсодержащим ионообменникам, получаемым фосфорилированием сополимеров стирола и дивинилбензола. Это неоднородность ионообмеяников вследствие неравномерного распределения функциональных групп в полимерном каркасе. Уже сама стиролдивинилбензольная матрица является неоднородной. Дивянилбензол обладает большей активностью по сравнению со стиролем, расходуется быстрее и по мере протекания процесса сополимер обогащается стирольными звеньями . Кроме того, около молекул дивинилбензола вступает в реакцию только по одной двойной связи в силу стерических препятствий . При фосфорилировании неоднородность еще более возрастает, возникают дополнительные поперечные связи , происходит переупаковка полимерных цепей . Неоднородность ионообменных материалов существенно ухудшает их механические и сорбционные свойства, понижает их химическую стойкость, затрудняет стандартизацию готовых продуктов. Особенно же сказывается неоднородность иояообменников при проведении научных исследований, изучении кинетики и механизма сорбционных и каталитических процессов. Поэтому понятен интерес исследователей к получению ионообменников более однородной структуры. Этого можно достичь если получать ионообменные материалы не путем введения функциональных групп в готовую сшитую полимерную матрицу, а путем полимеризации мономеров, уже содержащих соответствующие функциональные группы. Однако на этом пути есть и свои трудности. Мономеры, содержащие ионообменные и комплексообразующие функциональные группы чаще всего не обладают достаточной активностью в реакциях полимеризаций или сополимеризации. Наличие ионогенных функциональных групп может приводить к реакциям обрыва макромолекулярных цепей и полимеризация прекращается на ранних стадиях роста цепи. Первые работы по синтезу таких сорбентов были связаны с полимеризацией соединений, имеющих в своем составе не сами ионогенные группы, а их эфиры или другие производные, что позволяло в дальнейшем путем гидролиза или других полимераналогичных реакций превращать их в необходимые функциональные группы. Этот путь обеспечивал более равномерное распределение промежуточных функциональных групп в макромолекулярном каркасе, хотя при дальнейших полимераналогичных превращениях эта равномерность в определенной степени нарушалась.