Изучение процесса формирования и возможностей регулирования состава активного компонента ванадий-магниевых катализаторов полимеризации этилена

• Автор: Мацько, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 135 с. : ил

1.1 I Ванадийсодержащие катализаторы Циглеровского типа

1 1.2. Системы на основе соединений ванадия на окисных

носителях С2, А2О3, М

1 1 З.Ванадиймагнневые катализаторы, в которых в качестве носителя использовался СЬ

1.2 Данные о механизме дезактивации ВМК и ГМК при введении водорода и способах повышения активности

за счет введения галогенсодержащих промоторов

1.3. Регулирование молекулярной структуры полимеров на ванадийсодержащих катализаторах 1 иглераНатта.

Глава 2. Методика эксперимента

Глава 3. Изучение состава активного компонента ВМК.

Состояние ванадия в катализаторе.

3.1. Исследование поверхности ВМК методом ИК спектроскопии диффузною отражения адсорбция СО, 0 и бензонитрила идентификация Льюисовских кислотных центров и природы координационноненасыщенных ионов металлов.
3.2 Исследование структуры УОСК на поверхности
методом V ЯМР
3.3. Изучение степени окисления ванадия в ВМК методом
Глава 4. Кинетика полимеризации этилена в присутствии
водорода и методы активации ВМК.
4 1. Данные о кинетике полимеризации этилена
на ВМК в присутствии водорода
4 2 Число активных центров Ср и значение константы скорости реакции роста Кр по данным обрыва
полимеризации с помощью мСО.
4.3. Схема дезактивации ВМК в присутствии водорода и
возможные способы увеличения активности.
4 4 Об эффек те активации ВМК за счет
введения хлорорганического промотора
Глава 5. Влияние состава ВМК и условий полимеризации на молекулярный вес и ММР ПЭ
5.1 Влияние состава ВМК на ММР и молекулярный вес Э.
5.2. Влияние условий полимеризации на величину ММР ПЭ, полученного на ВМК. .
5.2.1. Концентрация водорода
5.2.2. Влияние сомономера пропилена на величину ММР ПЭ .
Глава 6. Синтез нанесенных ванадиймагнисвых катализаторов
на основе алкоксипроизводных ванадия для получения
полиэтилена с узким ММР .
6.1 Синтез алкоксипроизводных V.I3 и V
6.1.1. Взаимодействие с VI3.0.
6.1.2. Взаимодействие V с .
6 1 3. Взаимодействие Vi со спиртами и алкоксидами алюминия3.
6.2. Синтез ВМК на основе алкоксипроизводных УСЦ7.
Выводы.0.
Литература


Степень превращения УСЬ в УС и наблюдаемая скорость реакции восстановления в этих системах резко увеличивается в присутствии электронодонориых добавок эфира, тетрагидрофурана, пиридина . Способность к восстановлению УСЬ алюминийорганическими соединениями также зависит от способа получения треххлористого ванадия. УСЬ, который образуется в виде объемного осадка при восстановлении УСЬ алюминийорганическими соединениями и содержащий ДСЬ или алкилалюминийгалогениды, в отличие от кристаллического фиолетового трех хлор и сто го ванадия является нестойким ко всем алюминийорганическим соединениям. ЛУ достигает от 1 до 1 2, УСЬ полученный таким путем, легко восстанавливается далее алюминииорганическими соединениями . Подробные сведения о продуктах реакции УОСЬ с алюминииорганическими соединениями получены Натта с сотрудниками. Ими показано, что осадки, образующиеся в результате взаимодействия УОСЬ с АЯз, представляют собой металлоорганические комплексы, содержащие ванадий, хлор и алкильные группы При взаимодействии УОСЬ с АЕз или АЕгС коричневый или темнофиолетовый осадок образуется сразу же после смешения компонентов катализатора при температуре С В реакциях УОСЬ с АдазСЬ или АЕдСЬ при этих же условиях образуется фиолетовый гомогенный комплекс . Алюминийорганические соединения восстанавливают ванадий, причем глубина восстановления определяется природой растворителя, мольным соотношением АУ, природой алюминийорганического соединения и температурой. В нгексане АЕСЬ восстанавливает ванадий до трех, а АЕз до двухвалентного состояния. Реакция воссгановления протекает очень быстро и уже при мольном соотношении А1У в системе Л Е зС V О С1 з практически весь ванадий восстанавливается до трехвалентного состояния Увеличение соотношения А1У приводит к дальнейшему снижению степени окисления ванадия. Взаимодействие УОСЬ с А1Еь на первой стадии протекает исключительно по связи ванадийкислород реакция 1. УОСЬ АШъ СзУ УСЬ АЕзОЕ 1. У0 и УС1. ЯАСЬ до трехвалентного состояния . Возможность алкилирования V ОСЬ по связи У0 подтверждена методом ИКспектроскопми. Ванадийорганические соединения, образующиеся в процессе взаимодействия между компонентами систем, содержащих УСЬ, являются менее устойчивыми, чем производные титана Четыреххлористый ванадий в отличие от УОСз и ТС4 уже под действием света и тепла распадается 3 реакция 1. УС, 2 С СЬ 1. При восстановлении УСЬ алкилалюминийхлоридом образуются разнообразные продукты, состав и количество которых зависит от состава алюминийалкила . Эти растворимые продукты при температуре выше С распадаются с выделением зеленого УСЬ Повышение мольного соотношения АЕСЬУСЬ от 1 до сопровождается линейным возрастанием количества ванадия в растворедо . При взаимодействии УСЬ с АЕ2С в тех же условиях содержание ванадия в растворе не превышало от исходного количестваУСЬ. Это означаег, что АЕСЬ, образуя комплексы с УСЬ, удерживает его в растворе. По мере повышения температуры от С до С в осадке, образовавшемся при взаимодействии УСЬ с А1В2С1, содержание V в результате превращения в двухвалентный ванадий снижалось от до 5, а в системе УСЬАЕз ванадий восстанавливался даже до металлического состояния. Восстановительные свойства металлоорганических соединений по отношению к УСЬ понижаются в ряду АЕьА1ВизЛ1Ви2СгпСбНб2. В присутствии оснований Льюиса эфиров, пиридинов, триэтиламинов в системах V. ViI особенно легко проходят реакции распада ванадийорганических соединений Специальные исследования показали , что под действием диэтилового эфира и триметиламина Vi и VI3 восстанавливаются в отсутствие металлоорганических соединений. Исследование методом ЭПР комплексных катализаторов, содержащих VI3, показало, что при смешении при С треххлорокиси ванадия с 3II2 в нгептане при мольных отношениях V0. ЭПР. V и некоторые его производные в нгептановых растворах при температурах от до 0 К также не дают сигнала ЭПР. Системы на основе соединений ванадия на окисных носителях i2, I, . Данные химического анализа и метода ЭПР показали, что при взаимодействии тетрахлорида ванадия с дегидроксилированным при С аэросилом происходит образование поверхностного соединения ванадия по реакции 1. V iV4.