Каталитические превращения углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti : теоретическое исследование методом функционала плотности

• Автор: Устынюк, Лейла Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 345 с. : ил.

Содержание Стр.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Введение

I 2. Каталитическая система ЕрмаковаБассе гидриды 7х и Т,

иммобилизованные на поверхности БЮг получение, каталитические свойства, природа активных центровМ

1.3. Бисциклопентадиенильныс комплексы 7т и Т катализаторы

полимеризации аолефинов природа каталитических частиц, их образование и реакции с молекулами олефинов.

1.4. Моноциклопентадиенильные соединения Т катализаторы

полимеризации стирола и сополимеризации стирола с этиленом и пропиленом природа каталитических частиц и их реакции с молекулами олефинов.

1.5. Биядерные координационноненасыщенные соединения 7.x и Т

получение, структура, каталитические свойства.
Глава 2. Метод расчта метод функционала плотности, кван говохимическая
программа ПРИРОДА, детали квантовохимического расчта
Глава 3. Каталитическая система ЕрмаковаБассе
3.1. Модели металлгидридных центров.
3.2. Активация СН связей алканов.
3.3. Полимеризация этилена
3.4. Гидрогенолиз линейных алканов
3.5. Гидрогенолиз и гидроизомеризация нсопентана
3.6. Модифицированные металлгидридные центры, содержащие
Срлиганд.
3.7. Биядерные гидридные соединения 7г и Т.
3.8. Итоги главы 3
Глава 4. Бисциклопентадиенильные соединения 7х IV.
4.1. Модель изолированного катиона
4.2. Модель ионной пары СргМеА
4.3. Модель ионной пары СргггЕА.
4.4. Итоги главы 4
Глава 5. Моноциклопентадиенильные соединения П III
5.1. Полимеризация стирола
5.2. Полимеризация этилена
5.3. Итоги главы 5
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Период полупревращения в реакции каталитического дейтерирования пропана составил примерно 3 мин, что соответствовало осуществлению порядка 0 кататитических циклов. Проведнный в работе кинетический анализ реакции каталитического дейтерирования пропана подтверждает гипотезу о том, что активация СН связей пропана является региоселективной. С этой целью было проведено сравнение двух предложенных кинетических моделей с экспериментальными данными по зависимости интенсивности линий гСН и гС0 от времени. При этом было обнаружено, что модель селективного дейтерирования пропана, согласно которой первичные и вторичные СН связи реагируют с различной скоростью, гораздо лучше описывает экспериментально наблюдаемую зависимость как при малых, так и при больших временах реакции. Значение н1изосслективности активации пропана, полученное с учетом того, что молекула пропана содержит 6 первичных СН связей и 2 вторичные, составило величину . Авторы отмечают, что механизм кататитического дейтерирования не обязательно соответствует рассмотренным выше стехиометрическим реакциям. Таким образом, измеренная в этом случае селективность действительно соответствует селективности образования г связи. В случае же каталитического дейтерирования стадия активации СН связи может оказаться вырожденной схема 1. При таком механизме обмена осуществляется перенос водорода С связи на цирконий с одновременным переносом дейтерия к атому углерода. Этот тип активации предполагался для гидридов металлов 3 и 4 групп . Схема 1. Стехиометрический гидрогенолиз неопентильных лигандов был впервые обнаружен при получении катализатора, на стадии обработки водородом 7мснеопентильного комплекса циркония, иммобилизованного на поверхности i2, при 0С. В этих условиях не наблюдалось выделения неопентана, ожидаемого согласно реакции алкилгидридного обмена, но образовывалась смесь метана и этана в соотношении 31 . В связи с этим были проведены исследования гидрогенолиза различных алканов, таких как неопентан, изобутан и бутан , , , . Качественное исследование гидрогенолиза неопентана проводилось в работе . При взаимодействии неопентана с водородом 1 атм. С в течение нескольких часов наблюдалось образование смеси изобутана и метана в качестве первичных продуктов реакции. При более длительном времени проведения реакции несколько дней конечными продуктами реакции являлись метан и этан. Аналогичные данные были приведены в работах 2, для гидрогенолиза неопентана под действием водорода 00 в присутствии i при 0С рисунок 1. Полная конверсия неопентана в этих условиях достигалась через 0 часов. При этом селективность образования изобутана и метана составляла почти при степенях превращения до , в то время как при более высоких степенях превращения изобутан расщеплялся до метана и пропана . Следует отметить, что авторами при изучении гидрогенолиза неопентана в реакционной смеси были также обнаружены следовые количества 2метилбутана изопентана. Рисунок 1. Гидрогеиолиз неопентана при 0С, катализируемый 0з2гН. Исходя из исследования элементарных стадий активации связей СН этой каталитической системой, а также алкильной миграции, которая, как известно, может протекать на металлоорганических соединениях ранних переходных металлов и алюминия 3, , , в работе был предложен механизм гидрогенолиза неопентана на каталитической частице 0з2гН. Он включает в себя стадию образования частицы гггСН2ССН3з посредством метатсзиса тсвязсй с последующей 7мстильной миграцией, приводящей к образованию изобутилена и з2гСНз. Последний способен вступать в реакцию обмена с водородом, что приводит к образованию метана и исходной каталитической частицы гН. Первичный продукт реакции изобутилен не был обнаружен в реакционной смеси, возможно, как отмечают авторы, за счет быстрого гидрирования этого олефина до изобутана в присутствии водорода на любом доступном поверхностном гидриде циркония . В работе , независимо от гидрогенолиза неопентана, также изучался гидрогеиолиз изобутана и пропана при 3 К 0С, что позволило авторам подтвердить относительную простоту механизма реакции с участием неопентана.