Кинетика и механизм межфазного катализа в присутствии оснований в системах твердая фаза-жидкость и жидкость-жидкость на примере присоединения дигалогенкарбенов

• Автор: Горохова, Марина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. История развития МФК

1.2. Природа межфазного катализа.

1.3. Мсжфазные катализаторы

1.3.1. Заряженные катализаторы АС.

1.3.2. Незаряженные катализаторы амины.

1.3.3. Незаряженные катализаторы краунэфнры.

1.3.4. Незаряженные катализаторы олигоэтиленгликоли и подандокоронанды

1.3.5. Сравнение катализаторов

1.4. Механизм и кинетика МФК в системе жж
1.5. Механизм и кинетика МФК в системе жтв.
1.5.1. Влияние воды в системе жтв
1.5.2. Катализ краунэфирами и оииевыми солячи в системе жтв
1.6. Влияние растворителей
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ
2.2. Методики синтеза ,2дихлорциклопропилбензола и стандартных кинетических экспериментов для реакции 1 в присутствии водного раствора щелочи.
2.2.1. Выделение продукта.
2.3. Методики синтеза ,2дихлорциклопропилбензола и стандартных кинетических экспериментов реакции 1 в присутствии твердого гидроксида натрия.
2.3.1. Приготовление суспензии На ОН КОН в бензоле и определение
ее концентрации
2.3.2. Определение размера частиц суспензии На ОН КОН в бензоле
2.4. Анализ реакционной массы синтеза ,2дихлорцикяопропилбензола
2.5. Методики кинетических экспериментов по изучению влияния воды
на скорость реакции 1 в системе жтв
2.6. Методики синтеза ,2дифтор3мстшщиклопропилбензола и стандартных кинетических экспериментов для реакции 2 в системе жтв
2.6.1. Методика синтеза тетрабромметаиа.
2.7. Методика стандартных кинетических экспериментов но изучению влияния природы межфазных катализаторов на скорость реакций
2.7.1. Определение концентрации водного раствора тетрабутиламмоний силиката.
2.8. Методики стандартных кинетических экспериментов по изучению влияния растворителей в системе жтв на примере некоторых межфазных реакций
2.8.1. Взаимодействие хлористого бензила с ацетатом натрия
2.8.2. Присоединение по Михаэлю метилакрилата к диметилмалоновому эфиру.
2.8.3. Дегидрохлорирование 2хлорэтил бензола.
2.8.4. Присоединение дихлоркарбена к стиролу
2.8.5. Присоединение дифторкарбена к аметилстиролу.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Кинетика и механизм генерирования дихлоркарбена в условиях МФК в
системе жж.
3.2. Кинетика и механизм генерирования дихлоркарбена в условиях МФК в системе жтв.
3.3. Кинетика и механизм генерирования дифторкарбена в условиях МФК в системе жтв.
3.4. Влияние растворителей в условиях МФК в сис теме жтв
3.4.1. Взаимодействие хлористого бензила с ацетатом натрия
3.4.2. Присоединение метилакрилата к диметилмалоиовому эфиру по Михаэлю
3.4.3. Дегидрохлорирование 2хлорэтил бензола
3.4.4. Присоединение дихлоркарбена к стиролу.
3.4.5. Присоединение дифторкарбена к аметилстиролу.
4. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Его работы стали более известны после публикации в в году сообщения об открытии генерирования дихлоркарбена действием на хлороформ концентрированной щелочи в присутствии ЧАС. Введение этого метода в практику органического синтеза явилось мощным стимулом к развитию химии циклопропанов . Он разработал метод с использованием стехиометрических количеств межфазного катализатора, который назвал экстрактивное аткилирование. Результаты работы обобщены в моно1рафии . Основным недостатком метода является необходимость работать со стехиометрическими количествами ЧАС, что не позволило найти этому методу широкое применение. Термин межфазный катализ i введен Старксом . Этот термин был повсеместно принят после публикации статьи Старкса в г. Ранние работы Старкса обобщены в монографии . Трудно разделить работы этих трех ученых, да и вряд ли это имеет смысл. Ведь каждый из них внес огромный вклад в развитие такого пршрессивного метода, как межфазный катализ. Межфазным катализом называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться изза сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Позднее проблема была решена использованием диполярных апротонных растворителей. Однако они довольно дороги, их трудно отделить после реакции и при широкомасштабном использовании возможно возникновение экологических проблем . МФК дсласг возможным или ускоряет реакции в малополярных растворителях между ионными соединениями и органическими нерастворимыми в воде веществами. Мсжфазныс катализаторы можно условно разделить на две категории заряженные и незаряженные. К первой категории относятся ЧАС, а ко второй амины, краунэфиры и криитаты. Несмотря на то, что в литературе предлагается множество четвертичных аммониевых, фосфониевых, арсониевых, антимониевых, висмутониевых и третичных сульфониевых солей, на практике широко используют только небольшое число аммониевых и фосфониевых солей, которые вырабатываются промышленностью бензилтриэтиламмонийхлорид каттизатор Макоши, БТЭЛХ, ТЭБЛ, гриоктилметиламмонийхдорид катализатор Старкса, аликват 6, трикаприлметиламмонийхлорид. ТОМАХ и теграбутиламмоиийбисульфат катализатор Брендстрема, ТБАБ. Легко доступен катализатор Макоши, его можно очистить перекристаллизацией и сохранять без труда в достаточно сухом состоянии. Аликват 6, довольно дешевый, поставляется в виде желтого масла и, согласно данным Херриота и Пиккера, детально изучившим эффективность катализаторов на примере реакции тиофенолятиона с нбромоктаном , болсс эффективен, чем катализаторы Макоши или Брендстрема. Тетрабутиламмонийбисульфат, более дорогой, чем любой другой из перечисленных катализаторов, но имеет два важных преимущества. Бисульфатанион исключительно гидрофилен и легко переходит в водную фазу, где не играет никакой дальнейшей роли в реакции. Кроме того, при обработке кристаллического бисульфата различными солями происходит эффективный обмен анионами. Липофильность катализатора зависит от суммарной липофильности аниона и катиона, входящих в состав ионной пары, и от типа растворителя. Для прогнозирования активности катализатора самым существенным является его концентрация в органической фазе и способность к быстрому обмену с ионами, находящимися в водной фазе. X ВФ . СХ оф 1. Едх КГХЬф 0вф Хоф 1. На экстракционную систему обычно кроме равновесия, представленного в уравнении 1. X Н4 2 НХ Н 1. НВН В Н 1. НХ и В, в органический слой, также возможно образование ионных ассоциатов НХ2 и 0Х, 2НХ в органической среде. Однако, в большинстве случаев МФК достаточно качественного представления о возможности экстракции. Практически происходит конкурентная экстракция двух или более анионов.