Физико-химические свойства катализаторов на основе иттрий-церий-циркониевых твердых растворов, модифицированных ионами переходных металлов (Cu, V, W), в реакциях восстановления NO и окисления CO, C3 H6 и сажи

• Автор: Кулёва, Светлана Павловна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Введение

1 Литературный обзор Стр.

1.1 Каталитические способы денитрификации выхлопных и отходящих

1.1.1 Каталитическое разложение 0.

1.1.2 Каталитическое восстановление оксидов азота

1.2 Каталитическое окисление СО, углеводородов и сажи

1.2.1 Каталитическое окисление монооксида углерода

1.2.2 Глубокое окисление углеводородов

1.2.3 Каталитическое окисление сажи

1.2.4 Активные формы кислорода

1.3 Взаимодействие 0 с СО

1.3.1 Проведение СО реакции в стационарных условиях
1.3.2 Применение Се в катализаторах обезвреживания автомобильных
выбросов.
1.3.2.1 Требования, предъявляемые к катализаторам обезвреживания
автомобильных выбросов.
1.3.2.2 Роль СеОг в повышении эффективности в динамических
условиях.
I. Аккумуляционная кислородная емкость СеОгсодержащих образцов зависимость восстановительных свойств и способности к поглощению кислорода от структуры.
II. Промогирование реакций конверсии водяного газа и парового реформинга углеводородов.
III. Роль взаимодействий металлноситель в увеличении конверсий 0 и СО.
2 Экспериментальная часть
2.1 Методика приготовленм образцов
2.2 Методика проведения каталитических опытов
2.3 Методика проведения физикохимических исследований
2.3.1 Определение удельной площади поверхности образцов
Дифференциальнотермический анализ Рентгенофазовый анализ
Температурнопрограммируемое восстановление образцов Методика регистрации и алгоритм моделирования ЭПРспектров Методика регистрации колебательных ИК спектров Методика регистрации электронных УФ спектров
Результаты и их обсуждение
Анализ кристаллической структуры иттрийцерийциркониевых композиций различного состава
Влияние структуры носителей на их окислительновосстановительные свойства
Каталитические свойства иттрийцерийциркониевых твердых растворов, промотированных ионами меди, ванадия и вольфрама. Активность исследуемых катализаторов в окислительных реакциях. Исследование влияния нанесенных металлов на подвижность кислорода В У5СеюгГ,5 И УюСеююОдо
Активность исследуемых катализаторов в восстановлении 0 монооксидом углерода.
Определение состояния нанесенных металлов в исследуемых
катализаторах
Список цитированной литературы
Введение


Металлическими катализаторами процесса окисления СО являются только благородные металлы, поскольку другие металлы при повышенных температурах в присутствии кислорода оказываются неустойчивыми превращаются в соответствующие оксиды или покрываются оксидной пленкой. Наиболее эффективным металлическим катализатором является платиновый, который способен работать и в окислительных, и в восстановительных средах, что весьма существенно при удалении СО из выхлопных газов автомобильных двигателей, состав которых колеблется в широких пределах. По данным многочисленных работ, обобщенных авторами , при температурах, близких к температуре каталитической реакции, СО адсорбируется на металлах платиновой группы в форме мостиковых и линейных карбонилов. Кислород адсорбируется в молекулярной О2 иили атомарной О2 форме. Взаимодействие СО с адсорбированным кислородом может происходить как с участием СО из газовой фазы СО Оадс СОг 2 механизм ИлиРидила, так и в адсорбированном слое СО2 Оадс СОг механизм ЛснгмюраХиншельвуда. Скорость взаимодействия адсорбированных СО и кислорода на благородных металлах описывается следующим уравнением
Ж 2,. В реакции окисления СО металлы платиновой группы значительно превосходят по своей активности другие катализаторы ,, однако их активность в большинстве случаев снижается под действием кислорода . Так, например, при окислении СО на чистом палладии наряд с адсорбцией кислорода происходит его внедрение в объем металла в количестве, в сотни раз превышающем монослойное покрытие. Полагают, что растворенный в палладии кислород существенно снижает его активность в рассматриваемой реакции. Аналогично, заметное падение активности рутения обусловлено внедрением атомов кислорода в верхний слой металла с образованием двумерного оксида. В этой связи наиболее широкое применение находят нанесенные катализаторы, которые к тому же характеризуются существенно большей удельной поверхностью. Исследованию механизма окисления СО на нанесенных металлах посвящено большое количество публикаций. Кинетические закономерности процесса для благородных металлов на инертном носителе АЬОз, , 2Ю2 и др. СО ,,. Установлено, что промотирование нанесенных катализаторов оксидом церия или нанесение благородных металлов непосредственно на Се приводит к существенному улучшению их каталитических харакгеристик и изменениям кинетики окисления СО ,,,. Вызванные присутствием Се изменения кинетики включают подавление ингибирующего влияния СО, уменьшение чувствительности скорости окисления СО к концентрации газофазного кислорода и снижение кажущейся энергии активации процесса. Эти изменения обусловлены необычными редокс свойствами Се, связанными с высокой подвижностью решеточного кислорода, который способен при определенных условиях вовлекаться в реакцию. При этом становится возможным протекание реакции по дополнительному маршруту. Так, изучение реакции окисления СО на ТЧАЬОз и на РЫШСсОгАЬОз катализаторе при невысоких температурах в присутствии Н и С показало, что на промотированном церием катализаторе реализуются два маршрута окисления СО . Согласно первому, скорость образования СОг пропорциональна а
лимитирующей стадией является необратимая молекулярная адсорбция О2, за которой следует быстрая диссоциация. Согласно второму маршруту, на межфазной границе Р1Се реализуется реакция между СО, адсорбированным на благородном металле, и кислородом из Сс. Этот путь доминировал в условиях недостатка кислорода. При этом порядок реакции по СО был равен 0, а порядок по О2 близок к 0,5. Р1 или ЯЬ, Б восстановленные поверхностные центры СеОг кислородные вакансии в последних трех столбцах представлены стехиометрические числа различных стадий для первого, второго и третьего маршрута реакции 2СО О2 2С соответственно. Согласно приведенной выше схеме, при переходе от окислительных условий к восстановительным Ог СО происходит адсорбция СО на кислородных атомах, предадсорбированных на поверхности драгоценного металла, с образованием поверхностных комплексов ОСО2, разлагающихся с выделением СОг маршрут 2. Адсорбция СО на освобожденных центрах благородного металла с последующей реакцией с кислородом Се на межфазной границе благородный металлоксид церия приводит к реализации маршрута 3.