Исследование ключевых стадий реакций дегидроциклизации и региоселективного нитрования на гетерогенных катализаторах

• Автор: Грейш, Александр Авраамович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 285 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава I. Механизм реакции С5дегидроциклизации углеводородов на металлсодержащих катализаторах.
1.1. Реакции дегидроциклизации углеводородов на гетерогенных катализаторах литературный обзор
1.1.1. Сбдегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах
1.1.2. С6 дегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах.
1.1.3. Сбдегидроциклизация углеводородов на бифункциональных металлсодержащих катализаторах.

1.2. Роль олефинов и диенов в С5дегидроциклизации изогексанов

1.3. Роль олефинов и диенов в Сбдегидроциклизации изогексанов на РУА

1.4. Механизм дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол на РУА0з

1.5. Роль 1винилнафталина в С5дегидроциклизации 1этилнафта

лина на РУ А.
1.6. Механизм дегидроциклизации пиперилена на дегидрирующем катализаторе РеСВКцеолит
Глава II. Механизм образования тиофенов из углеводородов С4С5 и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе
2.1. Каталитический синтез тиофенов из углеводородов и сероводорода литературный обзор
2.1.1. Взаимодействие ацетилена с сероводородом
2.1.2. Взаимодействие углеводородов С4 с сероводородом.
2.1.3. Взаимодействие углеводородов С5 с сероводородом
2.1.4. Взаимодействие углеводородов Сб Се с сероводородом
2.2. Роль бутенов и бутадиена в образовании тиофена из бутана и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе.
2.3. Роль пентенов и пентадиена1,3 в образовании 2метилтиофена из
пентана и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе
Глава III. Механизм гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе
3.1. Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на катализаторах гидроочистки литературный обзор
3.2. Роль необратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе.
3.3. Роль обратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе.
Глава IV. Парофазное нитрование бензола, толуола и нафталина
азотной кислотой на металлоксидных катализаторах
4.1. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах Литературный обзор
4.1.1. Основы жидкофазного нитрования ароматических углеводородов.
4.1.2. Особенности нитрования толуола и нафталина.
4.1.3. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах.
4.1.4. Кислотные свойства гетерогенных катализаторов нитрования.
4.2. Парофазное нитрование бензола на катализаторах на основе оксидов металлов IV и VI групп
4.2.1. Предварительный подбор катализатора для парофазного нитрования
4.2.2. Изучение свойств катализаторов парофазного нитрования
4.3. Парофазное нитрование толуола.
4.3.1. Влияние условий реакции на протекание парофазного нитрования толуола
4.3.2. Подбор катализатора для региоселективного нитрования толуола.
4.3.3. Региоселективное получение ларанитротолуола.
4.3.4. Получение динитротолуолов в условиях парофазного нитрования толуола
4.4. Парофазное нитрование нафталина
4.4.1. Влияние условий реакции на протекание парофазного нитрования нафталина
4.4.2. Подбор катализатора для региоселективного нитрования нафталина
4.4.3. Региоселективное получение 1,5динитронафталина.
Глава V. Экспериментальная часть.
5.1. Кинетический изотопный метод и применение его в гетерогенном катализе
5.2. Основные методики проведения эксперимента.
Заключение.
Выводы
Литература


Такой механизм циклизации на платине аналогичен механизму скелетной изомеризации посредством сдвига связи через образование С. Рассматривая дегидроциклизацию алкилбензолов и алканов, авторы , допускают, что образование пятичленного кольца обусловлено замыканием углеродной цепи на одном поверхностном атоме Р. При этом для промежуточного комплекса предлагается структура
В большом числе работ Го и сотр. С, в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Полученные данные приводят к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции может быть обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде, перед стадией десорбции его в объем. Интересный цикл исследований проведен Паалом и Тетени . Изучены закономерности протекания Сбдегидроциклизации нгексана и 2метилпентана на Ичерни, а также рассмотрено влияние концентрации водорода в реакционной смеси на протекание реакции. Показано, что в присутствии Р1черни, как и на других РЬкатализаторах, успешно протекает С5дегидроциклизация алканов. При изучении превращений алканов в токе смесей Не и Н2 обнаруживается , , что скорость реакции Сбдегидроциклизации при добавлении Н2 к Не сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимум, уменьшается. Рост активности катализатора при повышении парциального давления Н2 в газеносителе, по мению авторов, объясняется замедлением дезактивации катализатора за счет удаления с его поверхности необратимо адсорбированных образований, являющихся предшественниками углистых отложений на металле. При дальнейшем же увеличении концентрации Н2 в газовой фазе происходит частичное вытеснение углеводорода с поверхности металла, что, в свою очередь, приводит к уменьшению скорости реакции. В работе проводится анализ условий, в которых проявляется положительное и ингибирующее влияние Н2 на реакции дегидроциклизации, гидрогенолиза, скелетной изомеризации и ОНобмена в присутствии Р и катализаторов. По данным авторов, скорость и направление превращений углеводородов, катализируемых металлами, зависят от содержания водорода в системе. Небольшие количества адсорбированного на поверхности катализатора водорода положительно влияют на превращение углеводородов, поскольку он замедляет процесс диссоциативной хемосорбции углеводородов на поверхности металла. СМеталл на поверхности. Для выяснения роли алкенов и Н2 в процессе Сбдегидроцикпизации и изомеризации алканов исследовались превращения 3метилпентана, а также Зметилпентена1, цис и транс изомеров Зметилпентена2 на Ри черни С при различных концентрациях Н2 в газеносителе. Установлено, что Н2 влияет как на превращения 3метилпентана, так и на превращения изомерных алкенов. По мнению авторов, скелетная изомеризация углеводорода проходит через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3метилпентана и 3метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. В работе изучено влияние концентрации Н2 в его смесях с Не на скорость реакции Сбдегидроциклизации 2,2,4триметилпентана в присутствии Р1С. Показано, что обработка катализатора гелием изменяет состояние его поверхности, и Сбдегидроциклизация в токе этого газа уже не происходит. Скорость реакции возрастала с увеличением содержания Н2 в газовой смеси. Влияние давления Нг на селективность протекания С5 и С6дегидроциклизации нгептана и ноктана в присутствии нанесенных Р1катализаторов обсуждается в цикле работ И. И.Левицкого, Х. М.Миначева и сотр. В частности, показано, что увеличение давления Н2 изменяет направления С5 и Сбдегидроциклизации ноктана при 5 С над РС в сторону большего образования 1,2дизамещенных циклов 1метил2этилциклопентан и оксилол. Предполагают, что обе реакции проходят через общую стадию образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление реакции, а последующие превращения ведут к возникновению пяти или шестичленных циклов. В большом цикле работ, проведенном Б. А. Казанским, М. И. Розенгартом, Г. В. Исагулянцем с сотр.