Спектральное изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с фосфинами и эфиратом трифторида бора и формирование комплексов окисления фосфинов, олигомеризации и теломеризации ненасыщенных углеводородов

• Автор: Тюкалова, Ольга Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Содержание.
Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Типы координации 3дикетонатных лигандов.

1.2. Проявление различных типов координации 3дикетонатных лигандов в ИК, ЯМР и УФ спектрах.

1.3. Окисление фосфинов кислородом.

Глава И. Обсуждение результатов.

2.1. Процессы комплексообразования Рс1асас2 с тоициклогексилфосфином.

2.2. Процессы комплексообразования Рс1асас2 с фифенилфосфином.

2.3. Процессы комплексообразования Рс1асас2 с фихлорфенилфосфином.

2.4. роцессы комплексообразования Рбасас2 с 9фснил9фосфафлуореном.

2.5. Процессы комплексообразования Рс1асас2 с бисдифенилфосфиноэтаном.
2.6. Каталитическое окисление фосфинов кислородом в присутствии Рс1асас2.
2.7. Роль воды в процессе восстановления Рс1П фифенилфосфином и физтилфосфитом.
2.8. Превращение комплекса Р1асас2РРЬз в муравьиной кислоте.
2.9. Изучение каталитических систем превращения ненасыщенных углеводородов на основе Рбасас2 НЗЬзСЖг.
Экспериментальная часть.
Заключение.
Выводы.
Список использованной литературы


Если рассматривать этуг форму как замещенную метальную группу с элекфоноакцепторными ацильными лигандами, то возможно нагнетание электронной плотности от атома металла к атому углерода . Причиной стабилизации дикетонной связанной формы в комплексе АиРРзХРДИкС3 авторы считают образование агостической связи Аи1. Н1С1 с участием атома водорода, принимая во внимание очень короткое 2,62,7 А0 расстояние между атомом Аи и водородом. Механизм формирования Ссвязанной формы из хелатной, по мнению авторов , не включает образования внешнесфсрных анионов, а предполагает промежуточные оксоаллильные структуры. Несмотря на стерические факторы, известны комплексы, имеющие два С3связанных рдикетонатных лиганда при одном атоме металла ,. Такие лиганды относительно легко участвуют в разных процессах, например замещении на ацетатный анион 8 или другие рдикетонагные лиганды . Монодентатное Освязыванис V наиболее предпочтительно для несимметрично замещенных рдикетонагных лигандов, но известно достаточно комплексов с симметричными Освязанными лигандами . Имея свободную карбонильную фуппу, Освязанный лиганд способен образовывать координационные связи с другими атомами металлов. Было обнаружено, что раскрытие ацетилацетонатных циклов и образование монодентатной Освязанной формы катализируется водой. Именно с этим связывают каталитическое действие воды в реакциях лигандного обмена в Т1асасзС4 , изотопного обмена в А1асасз и в реакции кислотного гидролиза Рс1асас2 . Авторы при изучении кристаллической структуры ионного IX комплекса РбасасЫЕН2Гасас при 0С обнаружили, что плоскость внешнссфсрного ацетилацетонатного лиганда находится вне плоскости катиона и имеет простую С ось с диэдрическим углом ,8. Катион и анион связаны водородными связями между атомами водорода координированных молекул диэтил амина и карбонильными кислородными атомами внешнесферного аниона. Это взаимодействие сохраняется и в растворах. Данные ЯМР спектроскопии для разных комплексов показали, что прочность водородных связей в ионных комплексах убывает в ряду Ьгас асас Йас ИГас . Характер стабилизации внешнесферного аниона в фосфиновых комплексах менее определен. БЬРЬз ру. Так как катализаторами многих процессов являются 3дикетонаты Рс1Н и РКП, модифицированные органическими основаниями азотсодержащие основания, фосфины, арсины и др. Координация основания к атому металла приводит к раскрытию хелагных циклов и образованию монодентатных О и Ссвязанных, внешнесферных ионных и других форм. Очевидно, разнообразные превращения рдикетонатных лигандов в координационной сфере Р1И и Рс1Н при взаимодействии с органическими основаниями является уникальным свойством этих металлов, поскольку в подобных реакциях Здикетонатов других металлов образуются малоустойчивые аддукты, которые легко разрушаются с выделением основания. Координация основания увеличивает координационное число атома металла, но не способствует раскрытию хелатных циклов за исключением Аи , а лишь ослабляет связи М0 3,,. Наиболее детально в литературе освещено взаимодействие и структура комплексов Мрдик2 с азотистыми основаниями Ь ,,,,. В обзоре приводится общая схема этих процессов для МРП, РП Рдиюасас, Йас, 1йас Ьпсрвичные и вторичные амины, пиридин, бипиридин, этилендиамин и др. Приведенная ниже общая схема I предложена на основании данных о структуре выделенных комплексов в твердой фазе, а также данных, полученных при анализе ЯМР и ИК спектров их растворов. Легкость протекания реакции Мрдик2 с азотистыми основаниями и состав продуктов реакции зависит от основности рдикетонатного фрагмента и от симметричности замещения в нем, а также от основности и объемности основания. Показатели основностей рдикетонатнов согласно возрастают в последовательности 1ас Гас Ьгас асас, а основности азотистых оснований убывают в ряду алкиламины бензиламины пиридин. Взаимодействие Рс1асас2 с эквимолярным количеством ЫЕ2Н приводит к образованию комплекса Рс1асасасасСКЕ2Н 7 на общей схеме I с одним хелатным и одним Ссвязанным лигандами. I ссх
ч
о
с
СС I. Общая схема I. Структурные перегруппировки рдикетонатных лигандов в координационной сфере переходных металлов при координации оснований Льюиса Ь ,.