Квантово-химические модели и электронная структура активных центров в каталитических реакциях полимеризации олефинов и гидродесульфуризации нефтяных фракций

• Автор: Захаров, Иван Иванович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 239 с. : ил.

Так, одним из наиболее распространенных обменных функционалов следует считать функционал Бскс, обычно обозначаемый как Ех . Пердью в г. Ес . При этом, как принято в литературе, название расчетного метода строится на основе аббривиатур обменного и корреляционного функционалов. Так расчет с использованием обменного функционала Беке и корреляционного функционала Пердью носит название . Следует отметить, гго скрытым дефектом используемых обменных функционалов является их неправильное асимптотическое поведение на больших расстояниях экспоненциальная зависимость x вместо 1 при со. Е в клал с разумными затратами ресурсов при расчете больших молекул и химических систем при правильной асимптотике 1 на больших расстояниях. Отметим, что уже разработаны функционалы с правильным асимптотическим поведением, например, в группе Басрсндса Голландия. А X В ЕхВеске С ЕСР 1. Константы А, В и С определены по соответствию рассчитанных и экспериментальных термохимических свойств малых молекул . Такой метод с гибридным обменнокорреляционным функционалом носит название 3 и предпочтительно используется в данной работе в рамках квантовохимического комплекса программ I . Таким образом можно заключить, что метод , реализованный в квантовохимических программах и провозглашенный как нсэмпирический, и являющийся в принципе точным , в реальности напоминает обычный полуэмпирический метод, хотя он существенно точнее любого из них. Так если число подгоночных параметров в полуэмпирических методах достигает на атом, то в методах можно ограничиться однимтремя параметрами на всю Периодическую Систему Элементов. Как будет показано далее в разделе 1. Хартри ФокаРутаана с последующим учетом электронной корреляции по теории возмущений МллераПлессета второго порядка МР2 , . Н Но х, где X малый параметр. Гак как X мало, то Ч и Е в уравнении Шрдингера 1. X2v2. Е Ео ,i А. Е2 . Точность, которую дает теория возмутцений МбллераГТлессета второго порядка МР2 обычно является удовлетворительной для достатачно полного базиса расчета например, 6, р вазентнорасщепленный базис с поляризационными и р, хотя в комплексе программ I реализованы методы теории возмущений МллераПлессета до пятого порядка включительно МР2МР5. Однако применение методов учета электронной корреляции, стартуя с расчетов методом ХартриФокаРутаана, приводит к существенному возрастанию времени счета и требует увеличения других ресурсов компыотора например, внешней памяти на диске, тогда как затраты компьютерных ресурсов при расчете методом сравнимы с затратами времени и памяти при расчете методом Харгри ФокаРугаана. Все эго и делает метод хорошим рабочим инструментом при исследовании электронной структуры больших молекулярных систем, в том числе и каталитических. Сравнительное исследование реакции взаимодействия метилалюмоксана с триметилалюминием методами и МР2. Для металлоцсновых катализаторов полимеризации олефинов ключевым элементом, определяющим уникальные свойства этих систем, является активатор МАО метилалюмоксан. МАО представ. ТМА и обычно представляется классической формулой А1СНз0. Сейчас можно определенно утверждать, что молекулярная структура такого МАО iМАО с соотношением А1СНэ представляет трехмерную молекулу в которой все атомы алюминия являются 4х координированными, а все атомы кислорода являются 3х координированными рис. В растворах МАО часть ТМА находится в свободном состоянии, а часть может прочно ассоциировать с МАО, давая новую структуру МАО с соотношением А1СНз1, которая содержит сильные Льюисовские кислотные центры и является активатором при формировании активного центра в металлоценовых катализаторах полимеризации олефинов рис. ТМА о . Покажем, чго расчеты методом с обменнокорреляционными функционалами , , ВР , и ВЗР , не удовлетворяют требуемой точности и не подтверждают термодинамическую стабильность молекулярной структуры МАО при температуре катализа, тогда как метод МР2 подтверждает энергетическую стабильность экспериментально наблюдаемых структур с соотношением А1СНз1. На рис. Оптимизация геометрии проводилась с базисным набором 6, р Гауссовых функций, т.