Кинетика быстрых бимолекулярных реакций ароматических радикалов в жидкой фазе

• Автор: Худяков, Игорь Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 306 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I. Приборы и методика эксперимента. П

2. Определение коэффициентов экстинкции

радикалов. .

3. Вещества и растворители

ГЛАВА П. СПОСОБЫ ПОНУЧЕНИЯ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ

I. Получение радикалов из димеров, 2арилицдан

дионов1,3 фенолов и аминов

2. Получение семихиноновых и кетильных радикалов

3. Садьватохромия 24диметиламинофенилиндан
дион1,3ильного радикала. Влияние высокого давления на спектры поглощения радикалов. . .
4. Электронные спектры поглощения ароматических
радикалов
Выводы
ГЛАВА Ш. КИНЕТИКА РЕКОМБИНАЦИИ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ
I. Методы определения констант скорости и термодинамических параметров бимолекулярных реакций радикалов.
2. Теория диффузионноконтролируемых реакций
краткий литературный обзор.
3. Влияние вязкости растворителя на кинетику
обратимой рекомбинации.
4. Дисцропорционирование ароматических радикалов. Влияние вязкости
5. Анизотропия реакционной способности ароматических радикалов. Поевдодиффузионные реакции Ю
6. Низкие и отрицательные энергии активации
7. Кинетика и механизм гибели ароксильных радикалов
Выводы.
ГЛАВА 1У. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РЕКОМБИНАЦИИ И
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ . .
I. Влияние растворителя на скорость обратимой
рекомбинации радикалов ТОО
2. Спиновый обмен в растворах обратимо рекомбини
рувдих радикалов ..
3. Кинетика рекомбинации и дисцропорционирования
радикалов в сильно неидеальных смесях .
4. Влияние высокого давления на кинетику обратимой
рекомбинации радикалов
Выводы.
ГЛАВА У. КИНЕТИКА ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ
РЕАКЦИЯХ АРОМАТИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ
I. Кинетика переноса электрона с участием радикаланионов хинонов, бензофенона и радикалкатиона ы.н.н.ы тетраметилпфенилендиамина
2. Кинетика переноса электрона между семихиноновы
ми, кетильными и стабильными радикалами
3. Кинетика псевдодиффузнойного переноса электрона
между радикаланионом и ионом меди П.
4. Кинетика реакций окисления радикалов соединения
ми меди П
Выводы.
ГЛАВА . ДИНАМИКА КЛЕТОЧНОГО ЭФФЕКТА ПРИ ФОТОДИССОЦИАЦИИ
НА АРОМАТИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
I. Кинетика геминальной рекомбинации.
2. Анализ кинетики геминальной рекомбинации
3. Рекомбинация в объеме.
4. Влияние вязкости на величину клеточного эффекта
Выводы .
ОКПМЛ ОБСУЖДЕНИЕ
ОЕЗЦИЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


При этом в качестве растворителей использовали слабые доноры водорода воду, бензол, ацетонитрил, гексан, фи возбуждении исследовавшихся растворов АгН через те не светофильтры в отсутствии О ВР поглощения какимилибо промежуточными цродуктами не наблюдалось, а при возбуждении 0 или ВР в тех не экспериментальных условиях в отсутствие АгН выход радикалов сенсибилизатора в раз меньше. Методом импульсного фотолиза регистрировали спектры поглощения образующихся в реакции 3 радикалов ОН ВРН и Аг в первый момент времени после вспышки. Использовали сенсибилизаторы с известными спектрами поглощения образующихся из них радикалов. Например, для ВРН Лтах 2 нм, 3,. ЬГсм , для радикаланиона натриевой соли 2,6дисульфоантрахинона9, гА0 Атах 0 нм, 8. Радикалы ОН и Аг образуются в эквимолекулярных количествах реакция 3. ЪР или г АО . При этом в ходе реакции 3 в кислых и нейтральных растворах образуется радикал ВРН , а в нейтральных и щелочных гА0 . При этом остается лишь поглощение, обусловленное Аг . Предполагается, что Аг сравнительно инертен к кислороду, что справедливо для многих ароматических радикалов. Х Аг поглощение Ат в воздушнонасыщенном растворе, дВВРН поглощение ВРН в обескислороженном растворе величины и дБ соответствуют максимумам поглощения радикалов. При определении неизвестных короткоживущих семихиноновых радикалов также проводили реакцию 3. Если полосы поглощения ОН и Аг не перекрываются, то 6 ОН можно вычислить по формуле типа 4. Если полосы поглощения исследуемых семихиноновых радикалов и радикалов различных доноров перекрываются, то в качестве АгН использовали пространственнозатрудненные фенолы 2,4,6тритретбутилфенол или 2,6дитретбутил4дифенилметилфенол, которые образуют долгоживущие радикалы, имеющие известные спектры поглощения. Э0 поглощение при Атах ОН в начальный момент времени после ВСПЫШКИ, Д 1 поглощение при той же длине волны через несколько секунд после ВСПЫШКИ, Д I Аг. Атха Аг через несколько секунд после вспышки, Ат коэффициент экстинкции Аг в максимуме поглощения. Погрешность определения изложенными в настоящем пункте методами была оценена при измерении ароксильных семихиноновых радикалов с известными из литературы спектрами поглощения и составляет . В работе использовали реактивы отечественного производства, а также производства Акго, Веапа, Рйка и специально синтезированные для исследовательских целей реактивы. Ряд соединений фенилзамещенные оксиароматические и фенилзамещенные хиноидные соединения были синтезированы в Исследовательских лабораториях фирмы Акго и в очищенном виде предоставлены для совместных исследований. Арилиндандионы1,3 и димеры2арилиндацдион1,3ильных радикалов были синтезированы согласно в Волгоградском политехническом институте. Дифенохиноны были синтезированы в ИРЕА Минхимцрома. Перхлорат радикалкатиона Голубого Вюрстера и гальвиноксил синтезированы согласно . Стабильные нитроксильные радикалы были любезно предоставлены профессором Л. Б.Володарским и к. А.Б. Чудиновым. Легкоплавкие соединения простейшие фенолы и др. В работе использовали широко распространенные в химической практике растворители бензол, толуол, гексан, хлороформ, уксусную кислоту, ацетонитрил, глицерин, нцропанол и др. ПО 5 МЛ, ДЛЯ УФСПеКТрОСКОПИИ црОИЗВОДСТВа СЬетаро. Растворители марок для УФспектроскопии и для хроматографии использовали без дальнейшей очистки остальные растворители очищали по стандартным методикам ,. Использовали особо чистое медицинское вазелиновое масло без дальнейшей очистки. Для измерения кинетических и термодинамических параметров быстрых реакций радикалов были подобраны условия для получения радикалов. Строение радикалов было подтверждено перекрестным контролем см. ЭПР. Далее кратко описаны применявшиеся способы получения радикалов более подробно материал изложен в цитируемых ниже работах автора и его коллег. Термолиз димеров. КП. Если К присутствуют в растворе в достаточно высокой концентрации, удается зарегистрировать спектр ЭПР и спектр поглощения радикала. В настоящей работе были зарегистрированы спектры ЭПР и спектры поглощения табл. Т 0 К рис. К СН3 СН нСдН нСНд С3Н3. Название радикала ЕЛИ структурная формула Растворитель 2 т т ,, ИГ . Арилиндандион1. С 4 динцропиламинофенил ИНДЯНДИОН,3ильный хлорбензол 0 0 4. Ю4 6. З.О. Зоксифеноксильный вода 0 2. З.О.