Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного оксида алюминия и их активность в реакциях алкилирования изобутана бутенами и изомеризации н-пентана

• Автор: Смирнова, Марина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 131 с.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Катализаторы на основе сульфатированных оксидов.

1.1.1. Методы приготовления сульфатированных оксидов.

1.1.2. Методы исследования свойств сульфатированных оксидов

1.1.3. Структура кислотных центров сульфатированных оксидов.

1.1.4. Структура сульфатных групп.

1.2. Реакции изомеризации налканов на сульфатированных оксидах.

1.3. Реакции алкилпрования изобутана бутснами.

1.3.1. Особенности механизма алкштрования, связанные с использованием жидких Бренстедовских кислот.
1.3.2. Особенности механизма алкилирования, связанные с использованием твердых кислотных катализаторов.
1.3.3. Механизмы алкилирования на твердых кислотных катализаторах, основанные на непосредственной активации изопарафинов.
1.3.4. Дезактивация твердых кислотных катализаторов в условиях алкилирования изобутана бутелами
Заключение, постановка задачи.
2. Методика эксперимента
2.1. Методики приготовления катализаторов.
2.2. Исследование свойств катализаторов.
г
2.2.1. Физикохимические методы исследования
2.2.2. Методики каталитических экспериментов
3. Влияние условии приготовления на физикохимические свойства образцов
3.1. Текстурные свойства и элементный состав образцов
3.2. Фазовый состав образцов .
3.3. Термическая стабильность сульфатных групп образцов
3.4. Кислотные свойства образцов .
3.4.1. Исследование методом ИКС адсорбированного пиридина.
3.4.2. Исследование методом ИКС адсорбированного СО.
3.4.3. Исследование методом ТПД аммиака.
3.5. Влияние условий приготовления на каталитические свойства образцов 8А
3.5.1. Каталитические свойства образцов 51 в реакции алкшшрования изобутана бутенами.
3.5.2. Каталитические свойства образцов 51 в реакции изомеризации нпентана.
4. Сопоставление физикохимических и каталитических свойств сульфатированных оксидов алюминия и циркония
4.1. Каталитические свойства образцов 8А и .
4.1.1. Каталитические свойства образцов 51 и КА в реакции алкшшрования изобутана бутенами
4.1.2. Каталитические свойства образцов 51 и 5А в реакции изомеризации нпентана.
4.2. Кислотные свойства образцов 5А и Ж.
4.2.1. Исследование методом ИКС адсорбированного пиридина.
4.2.2. Исследование методом ИКС адсорбированного СО
4.2.3. Исследование методом ТПД аммиака.
4.2.4. Исследование методом ИКС в области собственных колебаний сульфатных групп
4.2.5. Заключение
5. Ресурсное испытание образцов вОтАОз и РдЗОАОз
Заключение
Список литературы


Результаты применения индикаторов Гаммста, позволяющие утверждать, что сульфатированные оксиды являются твердыми суперкислотами, были подвергнуты критике в связи с некорректностью использования для твердых кислот метода, разработанного для кислот жидких . Помимо индикаторного метода суперкислотную гипотезу подтверждали данные термопрограммированной десорбции ТПД адсорбированных оснований. Однако ряд методов, таких как инфракрасная спектроскопия ИКС, ядериый магнитный резонанс ЯМР, а также квантовохимические расчеты давали однозначный вывод о том что кислотные центры на сульфатированных оксидах сопоставимы по силе с серной кислотой и не превышают силу кислотных центров цеолитов. Помимо использования суперкислотной гипотезы предпринимались попытки объяснить высокую активность сульфатированных оксидов в изомеризации налканов наличием у данных систем окислительных или сильных электроноакцепторных свойств. Рассмотрим далее использование различных физикохимических методов для характеристики свойств сульфатированных оксидов. Метод индикаторов Гаммета. В основе метода определения силы кислотных центров с помощью индикаторов Гаммета лежит концепция превращения индикатора основания в сопряженную кислоту под действием кислотных центров катализатора, что сопровождается изменением окраски. Но рКа ВАВ в случае Льюисовских кислот, где В основный индикатор, ВН и АВ его сопряженная кислота, Ка константа диссоциации сопряженной кислоты индикатора . Изменение цвета индикатора при адсорбции его на кислотном катализаторе означает, что Но катализатора меньше или равно рКа индикатора. Чем меньше величина Но, тем больше сила кислотных центров. Таким образом по силе кислотных центров в соответствии со шкалой Гаммета сульфатированныс оксиды были расположены в следующем порядке Но i 4I23 Н0 . Однако, как упоминалось выше, индикаторный метод имеет ряд ограничений, связанных с неоднородностью поверхности твердых катализаторов, прочной адсорбцией индикаторов иили растворителей на поверхности катализатора, а также невозможностью раздельного определения ЛКЦ и БКЦ . Кроме того, данный метод не может быть использован для окрашенных сульфатированных оксидов и БГез. Все вышеперечисленное не позволяет рассматривать метод индикаторов Гаммета как достоверный оценочный метод для определения силы кислотных центров сульфатированных оксидов. Метод тестовых реакций. Долгое время активность в реакциях изомеризации нбутана и нпентана при низкой температуре С служила тестом на наличие суперкислотности, так как концентрированная серная кислота и цеолиты в данных условиях не проявляют активности , . Однако на сегодняшний момент ввиду отсутствия четких представлений о роли кислотности в активации алканов данная точка зрения потеряла большинство своих приверженцев. Термопрограммированная десорбция IЩ оснований. ТПД оснований является распространенным методом для характеристики силы и концентрации кислотных центров различных твердых кислот. В подтверждение гипотезы о суперкислотной природе сульфатироваиных оксидов десорбция различных оснований с данных катализаторов осуществляется при более высоких температурах, чем с других твердых кислот например, цеолитов, гстерополисоединсний . Однако в ряде работ, где для анализа продуктов десорбции использовали массспектрометр, было показано, что десорбция таких оснований, как аммиак, пиридин, бензол, ацетонитрил и бутен1 с сульфатироваиных оксидов циркония и железа сопровождается химическим взаимодействием между адсорбатом и сульфатными группами катализатора , , , что проявляется в снижении их термической стабильности в присутствии вышеперечисленных оснований , , и выделении продуктов окисления 2 и СО2 в том же интервале температур, что и выделение 2 , . На основании ИКС исследования десорбции пиридина с сульфатированного оксида железа в работе был предложен механизм данного взаимодействия, приводящий в процессе нагревания сначала к изменению структуры сульфатных групп, а затем к их удалению в результате окисления Схема 2. Таким образом, ввиду наличия у сульфатироваиных оксидов окислительной активности по отношению к адсорбированным субстратам техника ТПД при характеристике кислотности данных систем должна включать массспсктрометрическую регистрацию продуктов.