Механизм каталитической конверсии СО с Н2О и синтеза метанола по данным ИК-спектроскопии

• Автор: Саломатин, Геннадий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 201 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ИКспектроскопия монооксида углерода, ад

сорбированного на медьсодержащих катализаторах и меди.

1.2. Механизм низкотемпературной конверсии со с н2о.

1.3. Механизм синтеза метанола.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Катализаторы и адсорбенты.

2.2. Восстановление катализаторов.

2.3. Адсорбаты и реагенты.

2.4. ИКспектроскопия адсорбированных состоя ний и катализаторов.

2.5. Массспектрометрическое определение про дуктов реакций и поверхностных соединений.
2.6. Рентгенофазовый анализ и высокотемператур ная рентгенография.
2.7. Электронная спектроскопия диффузного отра жения ЭСДО.
2.8. Термический анализ.
2.9. Электронная микроскопия.
2 Теряопрограммированное восстановление. Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
0, 2 ИКСПЕКТРЫ АДСОРБИРОВАННОГО СО И СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ИОНОВ МЕДИ.
3.1. Исследование формирования 0i и
Си02п0Л катализаторов методами рентгенографии, ИКспектроскопии, дериватографии, электронной микроскопии, ЭСДО, ТДВ.
3.2. ИКспектры СО, адсорбированного на Си0А0 и Си0гп0А катализаторах,и центры адсорбции.
3.3. Дегидроксилирование поверхности и состоя ние поверхностных ионов меди.
3.4. ИКспектры со, адсорбированного на восста новленных катализаторах.
Глава 4. МЕХАНИЗМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ СО С
4.1. Состояние воды, адсорбированной на поверх ности невосстановленных и восстановленных катализаторов.
4.2. Адсорбция и разложение нсоон и осооб на по верхности медьсодержащих катализаторов.
4.2.1. Дегидратация НСООН и ГСООО на поверхности А и гп0А0.
4.2.2. Адсорбция и разложение НСООН и БСООО на 3 поверхности восстановленных СиАо и СигпОА катализаторов.
4.3. Взаимодействие СО с Н на поверхности вое
становленных катализаторов.
Глава 5. МЕХАНИЗМ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.
5.1. ИКспектры СНОН и сбоб , адсорбированных
на а2о и гпОАо2.
5.2. ИКспектроскопическое и массспектрометри
ческое исследование дегидрирования метано
ла на восстановленных медьсодержащих катализаторах .
5.3. Механизм синтеза метанола.
Глава 6. СОСТОЯНИЕ МЕДНОГО КОМПОНЕНТА И РОЛЬ НОСИТЕЛЯ
В СОЗДАНИИ АКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И КОНВЕРСИИ СО С Н.
вывода.
ЛИТЕРАТУРА


Такие данные в сочетании с результатами других методов безусловно могли бы внести существенный вклад в решение задачи определения закономерностей формирования катализаторов для таких промышленно важных реакций, как конверсия со и синтез метанола, установления фактов, определяющих получение активных и селективных катализаторов и механизма их действия. Механизм низкотемпературной конверсии со с НО. Несмотря на то, что реакция низкотемпературной конверсии СО с н является предметом довольно значительного числа работ,следует признать,что единой точки зрения на механизм процесса в настоящее время не существует. Процесс конверсии монооксида углерода может осуществляться как на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах, так и на среднетемпературных, например, железохромовых. Результаты изучения кинетики реакции конверсии со еН2о на железохромовом катализаторе позволили М. И.Темкину с сотрудниками предложить стадийный механизм протекания этой реакции , заключающийся в попеременном окислении и восстановлении поверхности катализатора исходными реагентами без возникновения новой фазы. Н и сильного восстановителя СО. Однако, несколько позднее был опубликован ряд работ, выполненных в ИК СО АН СССР и посвященных изучению реакции конверсии монооксида углерода. На основании результатов, полученных в этих работах, сделан вывод, что механизм реакции конверсии монооксида углерода на медьсодержащих и железохромовых катализаторах отличается ,. Для медьсодержащих катализаторов предложен ассоциативный механизм через образование промежуточного активного комплекса, включающего в себя как молекулу СО, так и молекулу н. Вывод о таком механизме был сделан вначале на основании измерения скоростей стадий окисления и восстановления поверхности катализатора , в дальнейшем образование промежуточного комплекса формиатного типа при взаимодействии СО с н2о на поверхности СиСг, СиОМйО, Сг, 10 и железомедного катализатора было обнаружено ИКспектроскопически . В результате предложен более детальный механизм, согласно которому реакция протекает с высокой скоростью на димерах и более крупных ассоциатах меди, активирующих молекулы СО в виде карбонильных комплексов и молекулы Н2о в виде гидроксильных групп. Близкая схема на основании ИКспектроскопических данных была предложена для реакции конверсии монооксида углерода с водяным паром на гпО, 1о, Ао и целом ряде оксидных катализаторов , . Однако, распространить эту схему на основании результатов, полученных в перечисленных выше работах, на промышленные катализаторы низкотемпературной конверсии СО не представляется возможным. Попытки установить механизм реакции конверсии со с помощью изучения кинетических закономерностей также не приводят к однозначным результатам. Например, изучая кинетику конверсии со с Н2о и разложения муравьиной кислоты на СигпО , , кинетику конверсии СО на Си, Йе, Со, Ии, 1, РЬ, Оз, Аи, Ре, Рс1, НЪ и 1г, нанесенных на А0 и й2 , авторы приходят к выводу, что реакция конверсии СО протекает через образование поверхностного промежуточного комплекса. Отсутствие методов, позволяющих установить структуру этого комплекса, ставит под сомнение рассуждения авторов о детальном механизме реакции. Положение осложняется тем, что несмотря на выводы об образовании промежуточного комплекса, сделанные в этих работах,и данные спектральных методов, о которых говорилось выше, окислительновосстановительный механизм реакции конверсии со с н на медьсодержащих катализаторах нельзя считать исключенным. Вызвано это тем, что в случае применения спектральных методов исследования поверхностных соединений отсутствуют кинетические данные и,наоборот, результаты изучения кинетики реакции получены в отрыве от данных прямых физических методов определения структуры поверхностных соединений. Кроме этого, кинетические зависимости, получаемые на разных катализаторах, механизм реакции конверсии СО на которых также отличается, могут быть очень близки. Например, кинетические зависимости, полученные на железохромовом катализаторе, для которого установлен окислительновосстановительный механизм , близки к зависимостям, полученным на медьсодержащем катализаторе . По этой причине окислительновосстановительный механизм формально может быть перенесен на медьсодержащие катализаторы.