Разработка экологически чистых способов получения душистых веществ на основе α-пинена

• Автор: Максимчук, Наталия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 122 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Возобновляемые источники сырья в органическом синтезе

1.2. Получение душистых веществ из компонентов скипидара

1.3. Окисление апинсна

1.3.1. Стехиометрическое окисление апинена

1.3.2. Автоокисление апинена

1.3.2.1. Кинетические закономерности и механизм авгоокисления углеводородов в жидкой фазе

1.3.2.2. Состав продуктов автоокисления апинена

1.3.2.3. Ингибиторы и инициаторы автоокисления углеводородов

1.3.3. Каталитическое окисление аиинена

1.3.3.1. Каталитическое окисление апинсна молекулярным кислородом
1.3.3.2. Сопряженное окисление апинена и разветвленных альдегидов
1.3.3.3. Основные механизмы активации гидропероксидов и окисления апкенов
1.3.3.4. Каталитическое окисление апинена пероксидом водорода
1.3.3.5. Каталитическое окисление апинена органическими гидропероксидами
1.4. Получение душистых веществ на основе продуктов окисления апинсна
1.4.1. Дециклизация кислородсодержащих производных апинена кислотами
1.4.2. Термическая изомеризация окисленных производных апинена
1.5. Заключение и постановка задач исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные материалы и реагенты
2.2. Методики приготовления катализаторов
2.2.1. Т и РеМММ
2.2.2. Смешанные оксиды ТЮгЭЮг
2.2.3. Композитный материал 5ii
2.3.4. Т и ггмси
2.3.5. СоПОШЮз
2.3. Методики физикохимических исследований
2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических и кинетических
экспериментов
2.4.1. Методика проведения автоокисления апинена в гидропероксид а пинена
2.4.2. Методика каталитического гидрирования гидропсроксида апинена
2.4.3. Методика каталитического окисления апинена молекулярным
кислородом
2.4.4. Методика каталитического окисления апинена водным пероксидом водорода
2.4.5. Методика выделения вербенола и вербенилгидропероксида
2.4.6. Методика проведения парофазной термической изомеризации
вербенола
2.4.7. Методика проведения жидкофазной термической изомеризации
вербенола
2.5. Анализ продуктов
2.6. Обработка результатов
2.7. Приборы и оборудование
Г ЛАВА 3. Окисление ашшена
3.1. Автоокислсние апинена
3.1.1. Общие закономерности процесса
3.1.2. Влияние концентрации гидропероксида апинена
3.1.3. Влияние давления кислорода
3.1.4. Влияние температуры
3.2. Окисление апинена молекулярным кислородом в присутствии Со
содержащих катализаторов
3.2.1. Физикохимические свойства Сосодержащих катализаторов
3.2.2. Каталитические свойства Сосодержащих катализаторов
3.2.3. Исследование устойчивости Сосодержащих катализаторов и возможности их повторного использования
3.3. Каталитическое окисление апинена водным пероксидом водорода в
присутствии Ре, Ъх и Тсодержащих катализаторов
3.3.1. Физикохимические свойства катализаторов
3.3.2. Общие закономерности. Скрининг катализаторов
3.3.3. Исследование устойчивости катализаторов и возможности их повторного использования
ГЛАВА 4. Термическая изомеризация вербенола
4.1 .Парофазная термическая изомеризация вербенола
4.1.1. Общие закономерности
4.1.2. Влияние начальной концентрации вербенола
4.1.3. Влияние времени контакта
4.1.4. Влияние температуры
4.1.5. Влияние скорости подачи вербенола
4.2. Жидкофазная термическая изомеризация вербенола
4.2.1. Общие закономерности
4.2.2. Влияние времени реакции
4.2.3. Влияние температуры
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Найдены условия избирательного, без затрагивания двойной связи в молекуле, гидрирования в вербенол вербенилгидропероксида, образующегося в ходе автоокисления апинена. Разработаны каталитические методы окисления апинена молекулярным кислородом и водным пероксидом водорода. Исследованы факторы, влияющие на селективность окисления и стабильность работы катализаторов. Впервые синтезирован зольгель методом композитный материал Н5РУТЮ4о8Ю2 и изучена его каталитическая активность в реакции окисления апинена водным пероксидом водорода. ПМСР в реакции аллильного окисления апинена водным пероксидом водорода и 2 гетерогенизированных СоПОМ в реакции сопряженного окисления апинена и ИБА молекулярным кислородом. В результате работы найдены эффективные системы как для аллильного окисления, так и селективного эпоксидирования апинена. Разработаны способы регенерации катализаторов, позволяющие использовать их повторно в течение нескольких каталитических циклов. Разработанные каталитические системы и способы регенерации катализаторов могут быть использованы для окисления органических соединений разных классов водным пероксидом водорода и молекулярным кислородом. ГЛАВА 1. Переход химической промышленности на возобновляемые источники сырья становится необходимостью, поскольку запасы полезных ископаемых нефти, природного газа и угля конечны и безвозвратно исчезают. Кроме того, возрастают экологические требования к промышленному производству . Исторически сырье, в основном, было возобновляемым Рис. В начале XX в. В х гг возросло использование угля, а в конце х гг многие химические продукты на основе биосырья заменили производные нефти. Энергетический кризис х гг возобновил интерес к производству топлив и материалов с использованием биологических ресурсов, однако с уменьшением цены на нефть интерес ослаб. Некоторые эксперты прогнозируют, что дешевая нефть закончится, самое позднее, к гг, запасов природного газа хватит еще на лет, а угля на 0 . По мере истощения запасов ископаемого органического сырья роль биомассы в промышленном органическом синтезе будет постоянно возрастать. Рис. Источники сырья для химической промышленности . Растительная биомасса является постоянно возобновляемым источником органического сырья, ежегодный прирост которого перекрывает годовые потребности человечества в топливе и химических продуктах. Типы доступных ресурсов растительной биомассы весьма разнообразны это древесина и отходы ее переработки, травянистые растения, сельскохозяйственные отходы. На сегодняшний день рационально используется только небольшая часть этих видов растительного сырья, причем ассортимент производимых продуктов весьма ограничен. Актуальпой задачей является повышение степени использования древесного сырья, по запасам которого Россия превосходит другие страны мира. Особый интерес представляет переработка скипидара дешевого многотоннажного продукта. Скипидар был известен в глубокой древности. Его получали перегонкой с паром живицы различных видов сосны. Одновременно получали канифоль и смолы. Все эти продукты применяли при строительстве кораблей. Промышленное производство скипидара было впервые осуществлено в XVI веке в Северной Америке, где имелись огромные площади соснового леса, и был спрос на эти продукты, и получило широкое распространение в XVII веке. Применение скипидаров для получения лаков, красок и др. Технологическая ценность скипидаров определяется содержанием в них основных трех компонентов а, рпинснов 1 и 2, 3карена 3 и лимонена 4
Состав скипидаров существенно отличается в зависимости от метода получения и места произрастания исходного сырья. Главное отличие скипидаров, производимых в США, Франции и Португалии, заключается в существенно более высоком по сравнению со скипидарами России, Китая и Польши содержании рпинена. Основным компонентом скипидара, производимого в России, является апинен . Существенное количество скипидаров перерабатывалось в так называемые терпеновые полимеры, применявшиеся как адгезивные средства. Достаточно широкое развитие получило производство синтетической камфары из апинсна.