Влияние образования гетерополисоединений на каталитические свойства кремниймолибденовых и титанмолибденовых оксидных катализаторов

• Автор: Шохирева, Татьяна Хенсуновна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 169 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

.Т. физикохимические свойства и природа активного компонента некоторых молибденсодержащих катализаторов

1.1.1. Оксидные молибденсодеркащие катализаторы

1.1.2. Кремниймолибденовая оксидная система

1.1.3. Титанмолибденовая оксидная система

1.2. Физикохимические свойства гетерополикислот

1.2Л. Структура гетерополикислот

1.2.2. Окислительные свойства гетерополикислот

1.2.3. Кислотные свойства гетерополикислот

1.2.4. Термическая устойчивость гетерополикислот
1.2.5. Условия образования гетерополисоединений
Заключение
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Получение катализаторов
2.2. Физикохимическое исследование катализаторов
2.3. Определение каталитической активности
2.4. Обработка результатов
ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВОЗМОШГОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В ОКСИДНЫХ i И ТМо. КАТАЛИЗАТОРАХ
3.1. Фазовый состав и каталитические свойства крем
яиймолибденовых катализаторов
3.1.1 Фазовый состав
3.1.2. Каталитические свойства
3.2. Фазовый состав и каталитические свойства титанмолибденовых катализаторов
3.2.1. Фазовый состав
3.2.2. Каталитические свойства
3.3. Модифицированные катализаторы
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СИСТЕМ
4.1. Исследование термической устойчивости нанесенных i и рМо гетерополикислот
4.1.1. Термическая устойчивость нанесенной кремний молиоденовой гетерополикислоты
4.1.2. Термическая устойчивость фосфор молибденовой гетерополикислоты
4.2. Каталитические свойства нанесенных на анатаз гетерополисоединений в реакции окисления метанола
4.3. Особенности каталитических свойств гетерополисоединений молиодена
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ЛИТЕРАТУРА


Следует отметить, что оксидные катализаторы парциального окисления, как правило, содержат в своем составе молибден. Рассмо
трим некоторые особенности, касающиеся природы активного компонента Мосодержащих катализаторов. Оксид молибдена известен как малоактивный, но высокоселективный катализатор окисления пропилена в акролеин и обычно используется в смеси с другими оксидами. В процессе синтеза сложного катализатора возможны различные формы взаимодействия МоО с составляющими оксидными компонентами образование химических соединений типа молибдатов, а также твердых растворов и механических смесеТ
Широко исследованы каталитические свойства молибдатов в реакциях окисления олефинов , спиртов . Отмечено, что каталитические свойства в значительной степени определяются структурой молибдата. Катализаторами селективного окисления углеводородов являются соединения, содержащие в своей структуре кратную Ме0 связь , . Появлению Мо0 связи в случае молибдатов способствует введение в молибдат различных добавок, избытка МоО . Ме0 связи достаточно условна. Обращает на себя внимание повышение эффективности катализатора при введении в молибдат сверхстехиометрического количества М0О3, наблюдавшееся многими авторами , , 41. Систематические исследования проведены для РеМо катализатора в реакции
окисления метанола , . Найдено, что при введении избытка МоО в стехиометрический молибдат железа МоРе 1,5 активность катализатора повышается на порядок, при этом селективность по формальдегиду остается достаточно высокой . В ранних исследованиях предполагалось, что активной фазой является молибдат железа, избыток Мо необходим для обеспечения более полного превращения оксида железа в нормальный молибдат , для поддержания стационарного состояния катализатора в процессе эксплуатации . Однако последующие исследования, проведенные при варьировании в широких пределах состава и температуры формирования катализатора, привели к заключению, что стехиометрический молибдат железа не является активным компонентом, активность определяется дефектным молибдатом железа, содержащим сверхстехиометрический МоО. Подобная точка зрения высказывалась и другими авторами . Дефектный молибдат железа представляет собой твердый раствор внедрения М0О3 в структуру молибдата. Предполагается, что в соединениях такого типа молибден находится в двух координациях в тетраэдрической в структуре молибдатов и октаэдрической в структуре МоО. ИЛИ МоцОРеЫо . Интересно, что введение избытка МоО в СоМоО и МеМо привело к выравниванию их каталитических свойств в реакции окисления пропилена в акролеин . Вероятно, это обусловлено одинаковой природой активного компонента этого катализатора. С целью повышения прочности и удельной поверхности Мосодержащих катализаторов проводились попытки получения нанесенных систем. В качестве носителей использовались зю2 и АО. Однако при нанесении часто наблюдается дезактивация катализатора, так, для 3еПо оксидной системы было показано, что при нанесении молибдат железа за счет взаимодействия с поверхностью носителя частично разрушается, а на поверхности образуется тройное химическое соединение МоРеБ и МоРеА1 соответственно ,4. Взаимодействие активного компонента с носителем наблюдалось и для других систем . Каталитические свойства молибдатов в значительной степени изменяются при введении в них в качестве добавок элементов переходных металлов 2, , , фосфора 2, , и др. Так, введение в молибдат висмута добавок фосфора приводит к изменению его структуры и образованию новой фазы вМоР 2. Добавки железа оказывают аналогичное действие , наблюдается образование каталитически активной фазы ЫМоРе . Введение добавок фосфора и теллура в молибдат кобальта приводит к значительному повышению эффективности катализатора в аллильном окислении пропилена . При этом наблюдается образование нескольких фаз осСоМоО , М0О3, Р2О5, ТеСк и химического соединения неизвестного состава. Считается, что в качестве активного компонента может выступать М0О3, промотированная Те, а также аСоМо . В первом случае образуется акролеин, во втором акриловая кислота. Фосфор повышает восстановительную способность М0О3.