Исследование катализаторов на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода

• Автор: Полянская, Елена Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 161 с. : ил.

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Каталитическая очистка сточных вод. Краткий обзор существующих методов

1.2. Глубокое каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода в водных растворах.

1.2.1. Гомогенное окисление органических субстратов в присутствии соединений железа

1.2.2. Твердофазные катализаторы для процессов окисления пероксидом водорода

1.2.3. Катализаторы на основе углеродных материалов в окислении пероксидом водорода в водных растворах.

1.3. Каталитическое окисление кислородом воздуха в водной фазе.

1.3.1. Катализаторы для процессов окисления кислородом воздуха.

1.3.1.1. Гомогенные катализаторы.

1.3.1.2. Оксидные катализаторы.

1.3.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов.
1.3.2. Катализаторы на основе углеродных материалов
1.3.2.1. Углеродные материалы как носители для катализаторов.
1.3.2.2. Углеродные материалы как катализаторы.
1.3.3. Реакционные маршруты и механизмы каталитического окисления кислородом воздуха в водной среде.
1.4. Исследование химии поверхности дисперсных углеродных материалов физикохимическими методами
1.4.1. Определение концентрации поверхностных групп методом кислотноосновного титрования основаниями разной силы
1.4.2. Методы, основанные на измерении значения .
1.4.3. Определение состава поверхностных кислородсодержащих групп углеродных материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС
1.4.4. Определение состава поверхностных групп методом инфракраснойФурье спектроскопии.
1.5. Заключение по литературному обзору
Глава 2. Материалы и методы.
2.1 Реактивы.
2.2. Приготовление катализаторов.
2.2.1. Углеродные материалы
2.2.2. Предварительная подготовка образцов углеродных материалов.
2.2.3. Приготовление окисленных образцов Сибунита
2.2.4. Приготовление рутениевых катализаторов на основе окисленного Сибунита
2.3. Исследование катализаторов физикохимическими методами.
2.3.1. Физические методы.
2.3.2. Исследование химии поверхности УМ методами титрования.
2.4. Методы химического анализа.
2.5. Проведение экспериментов.
2.5.1. Каталитическое пероксидное окисление органических веществ в водных растворах
2.5.2. Каталитическое окисление органических веществ кислородом воздуха в водных растворах.
Глава 3. Катализаторы на основе углеродных материалов и исследование их свойств
физикохимическими методами.
3.1 Исследование свойств наноразмерных углеродных материалов физикохимическими методами
3.1.1. Исследование морфологии углеродных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения ПЭМВР
3.1.2. Исследование текстурных характеристик методом низкотемпературной адсорбции азота
3.1.3. Изучение элементного состава углеродных материалов методом атомноэмиссионной спектроскопии
3.1.4. Изучение химии поверхности углеродных материалов с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и инфракрасной спектроскопии
3.2. Исследование физикохимическими методами свойств образцов окисленного Сибунита
3.2.1. Исследование текстурных характеристик. Метод низкотемпературной адсорбции азота
3.2.2. Определение концентрации поверхностных групп методом кислотноосновного титрования основаниями разной силы.
3.2.3. Определение значения точки нулевого заряда для окисленных образцов Сибунита4.
3.2.4. Исследование химического состава поверхности окисленных образцов Сибунита4 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
3.3. Исследование физикохимическими методами свойств нанесенных рутениевых катализаторов на основе окисленного Сибунита
3.3.1. Изучение структурных характеристик рутениевых катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота
3.3.2. Исследование распределения частиц активного компонента по размерам методом рентгенофазового анализа
3.3.3. Исследование распределения частиц активного компонента по размерам с помощью ПЭМВР.
Глава 4. Окисление органических субстратов пероксидом водорода в водных растворах в присутствии углеродных катализаторов.
4.1. Сорбционные свойства углеродных материалов но отношению к органическим субстратам и ионам железа.
4.2. Каталитическая активность углеродных катализаторов в псроксидном окислении
4.2.1. Разложение пероксида водорода.
4.2.1.1. Разложение Н2О2 в присутствии наноразмерных углеродных катализаторов ИЛУ, Сибунит4, НА, КВУ I и КВУ II
4.2.2.1. Разложение II в присутствии окисленных образцов Сибунита4
4.2.2. Каталитическая активность в окислении модельных субстратов
4.2.2.1. Каталитические свойства чистых наноразмерных углеродных катализаторов.
4.2.2.2. Каталитические свойства окисленных образцов Сибунита4.
4.3. Каталитическая активность углеродных образцов в псроксидном окислении в присутствии ионов Ре III.
Глава 5. Окисление органических субстратов кислородом воздуха в водной среде в присутствии углеродных катализаторов.
5.1. Каталитические свойства наноразмерных углеродных катализаторов в окислении фенола кислородом воздуха в водной среде.
5.2. Каталитические свойства окисленных образцов Сибунита4 в окислении фенола кислородом воздуха в водной среде
5.3. Каталитические свойства рутениевых катализаторов, приготовленных на основе окисленных образцов Сибунита4.
Выводы.
Литература


Наряду с системой Фентона, известна система Раффа , изучение которой также было начато в конце XIX в. Для понимания механизмов окисления органических субстратов указанными системами рассмотрим кратко механизм диспропорционирования Н2 в присутствии акваионов железа, которому было посвящено много работ, результаты которых обобщаются в обзорах 8. Для системы РеНг внастоящее время общепринятым механизмом считается следующая совокупность последовательных реакций табл. Не, рН2. Рс2,Н механизм состоит из двух реакций 1,2, отражающих процесс окисления Рс2 в Ре3, а не каталитическое диелропорционирование Н2. Но уже при И2О2Ре2Зх6 процесс идет по радикальноцепному механизму, в этом случае можно четко выделить стадии инициирования реакция 1, продолжения 3 и обрыва цепи 4 иили 5. В системе Раффа, согласно данным 7, , в кислой среде разложение Н2 акваионами Рс III также протекает по радикальноценному механизму см. А.П. Пурмаль качественно и количественно доказал, что из всех возможных реакций, рассматриваемых в литературе, в качестве стадий этого процесса реализуется лишь совокупность последовательных реакций, представленных в табл. Механизмы каталитического разложения пероксида водорода в системах Фентона и Раффа имеют много общего. Различие между системами состоит в механизме инициирования реакции, поэтому в дальнейшем систему, состоящую из ионов железа и пероксида водорода, будем называть обобщенно системой фентоновского типа. Образующийся и указанных системах ОНрадикал является одним из наиболее сильных окислителей в табл. Скорость разложения Н2 в системе фентоновского типа сильно зависит от кислотности среды. Так, при высоких рН3 происходит гидролиз ионов железа, в растворе трехвалентного железа образуются гидроксокомплсксы различного состава РеОН2, Ре ОН 2, Рс2ОН, Ре3ОН ди и олигомерные комплексы, а также гидроксид железа III система становится гетерогенной. Таблица 1. Механизм взаимодействия Ре2 с Н2О2. Кроме того, при увеличении может происходить изменение радикального механизма разложения Н2О2 на ионмолскулярпьтй. Процесс по ионмолскулярному механизму происходит с образованием промежуточных пероксокомплсксов или других активных соединений, в результате распада которых образуются продукты диспронорционирования пероксида водорода Н и . Активный окислительный агент гидроксильный радикал в этом случае не образуется, поэтому такие системы преимущественно используются для селективного, а не для глубокого окисления органических субстратов . Авторы ряда работ показали, что является оптимальным для окисления различных органических соединений, в том числе содержащихся в стоках промышленных предприятий, с помощью реагента Фентона . Первой стадией окисления органического субстрата углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты и т. ОНЯНьЯНгО В зависимости от природы субстрата возможно образование нескольких типов радикалов с отрывом атома водорода в а, 3 или уположениях. Свойства полученных радикалов окислители или восстановители, склонность к димеризации могут различаться для разных субстратов. Далее субстратные радикалы могут вступать во взаимодействие с Ре2, Ре, Н2С2, , между собой или с рядом других промежуточных частиц см. Таблица 2. Механизм разложения Н2 акваионами Те III 7, 9. Для каждой конкретной системы, в которой осуществляется глубокое окисление органических субстратов, весьма трудно определить все интермедиаты и расписать все промежуточные превращения. Имеется множество патентов, в которых описаны способы очистки воды от органических загрязнителей с использованием систем фентоновского типа, а также их комбинации с УФизлучением . Твердофазные катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с гомогенными системами, особенно для практического применения в процессах очистки поды. Таблица 3. Нормальные окислительные потенциалы Ео по отношению к потенциалу нормального водородного электрода. Н2еН2 Еоч 0. ОН4е2Н ЕоИ . СРГ2еаОзН2О Е0И. С1г2е2СГ Ео1. НОС 2еа2н2о Ео1. НЗНГЗе2Н Е. НзОгЗЬГ2е2Н Е. Н2еН Еои2. ОНаяеОНай 7 Ео2. ОНачеОНа, Е. ОНасНГ еП 7 Ео2. НаяНеП рО Ео2.