Синтез и исследование кислородпроводящих систем на основе силикатов лантана

• Автор: Харламова, Тамара Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 206 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

I ЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Силикаты и германаты лантана со структурой апати т

1.1.1. Апатит как структурный тип

1.1.2. Особенности структуры, фазовые границы и кислородная ионная проводимость кремниевых и германиевых оксоапатитов

1.1.3. Допирование как способ управления кислородной ионной

проводимостью в электролитах со структурой апатита

1.1.4. Сравнение германиевых и кремниевых оксоапатитов

1.1.5. Механизм кислородной ионной проводимости в оксоапатитах

1.1.6. Исследования силикатов лантана со структурой апатита методами колебательной спекгроскопии

1.2. Синтез силикатов и германатов со структурой апатита

1.3. Анодные и катодные материалы
1.3.1. Проблемы зауглероживания и активности анодных материалов
1.3.2. Перспективные катодные материалы для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов
1.3.3. Электроды для топливных элементов на основе оксоапатитов
1.4. Заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы приготовления
2.1.1. Синтез силикатов лантана со структурой апатит характеристики исходных веществ, используемых для механохимического синтеза
2.1.2. Приготовление анодных композитов
2.1.3. Приготовление катодных материалов и полуэлемента катодэлектролит
2.2. Методы исследования
2.2.1. Термические методы анализа
2.2.2. Метод измерения удельной поверхности
2.2.3. Химический анализ
2.2.4. Рентгенофазовый анализ
2.2.5. Инфракрасная спектроскопия
2.2.6. Ядерный магнитный резонанс
2.2.7. Мессбауэровская спектроскопия
2.2.8. Электронная спектроскопия диффузного отражения
2.2.9. Рентгенфотоэлектронная спекгроскопия
2.2 Методы электронной микроскопии
2.2 Методы измерения электрической проводимости
2.2 Методы изотопного обмена
2.2 Температурнопрограммированная десорбция кислорода
2.2 Каталитические эксперименты
2.2 Температуропрограммированное реокисление
ГЛАВА 3. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДОПИРОВАННЫХ
СИЛИКАТОВ ЛАНТАНА СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА
3.1. Синтез недопированного силиката лантана со структурой апатита
3.2. Влияние исходных веществ, параметров механической обработки и последующей термической обработки на формирование структуры кремниевых апатитов, допированных алюминием в позиции кремния
3.2.1. 3i3
3.2.2. 3i3
3.3. Влияние исходных веществ, параметров механической обработки и последующей термической обработки на формирование структуры кремниевых апатитов, допированных железом в позиции кремния
3.3.1. 3i3
3.3.2. 3i
3.3.3. 3i3
3.3.4. 3i3
3.4. Механизм образования силикатов лантана со структурой апатита при механической активации
3.5. Заключение
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СИЛИКАТОВ ЛАНТАНА
4.1. Структурные характеристики
4.1.1. Фазовый состав образцов, допированных алюминием и железом
4.1.2. i ЯМР исследование образцов, допированных алюминием
4.1.3. ИКспектроскопическос исследование силикатов лантана со структурой апатита
4.1.4. Исследование образцов, допированных железом, методом электронной спектроскопии диффузного отражения
4 ЯГР исследование образцов, допированных железом
4.2. Транспортные свойства
4.2.1. Электрическая проводимость
4.2.2. Исследование методом изотопного обмена кислорода
4.2.3. Механизм кислородной ионной проводимости в силикатах лантана со структурой апатита
4.3. Заключение
ГЛАВА 5. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ ЛАНТАНА СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА
5.1. Анодные материалы
5.1.1. Состав и струкгурные характеристики анодных композитов
5.1.2. Каталитические свойства и стабильность к зауглероживанию
5.2. Катодные материалы
5.2.1. Состав и структурные характеристики катодных материалов
5.2.2. Электрическая проводимость
5.2.3. Исследование транспорта кислорода и реакционной способности образцов
5.2.4. Исследование электрохимических характеристик катода
5.3. Заключение
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


При этом для всех образцов, содержащих ве, наблюдается увеличение энергии активации. Замена части ионов Б или ве4 на ионы П4 в соответствующих апатитах приводит к снижению проводимости, что наиболее ярко выражено для кремниевых систем 7, 8. Так, проводимость образца Та9Ва8УП2б. Смсм при 0С, в то время как проводимость образца Ьа9Вабб. Смсм при 0С , 8. Введение изовалентных ионов в места лантана также оказывает неоднозначное влияние на ионную проводимость 9, , 0. Так, введение ионов 3 позволяет повысить проводимость германатов в результате стабилизации гексагональной структуры апатита с избыточными атомами кислорода , 0. Однако, допирование ионами i3 приводит, как и в случае титана, к снижению ионной проводимости, что, по мнению i, может быть связано с перекрыванием атомных орбиталей висмута 9. Отдельно следует сказать о допировании атомами переходных элементов , Со, , , i и Си. Подобно 2, ионы Со, i7 Си и Мп4 способны входить в структуру апатита как в позиции лантана, так и в позиции кремния или германия 9, , . При этом показано, что заряд ионов переходных элементов определяется местом их введения в решетку . Допирование ионами Со , в позиции кремния приводит, как и в случае ионов непереходных элементов меньшей валентности, к росту общей электрической проводимости систем по сравнению с 9. СЛА с избыточными атомами кислорода , . При этом для образцов, допированных ионами Со3, отмечают достаточно большой вклад электронной проводимости, в то время как при введении Мп3 и 3 вклад электронной составляющей меньше и существенен при очень низком 5Па парциальном давлении кислорода , . Таким образом, согласно имеющимся в литературе данным, наибольший интерес с точки зрения электрической проводимости вызывают СЛА, допированные ионами меньшей валентности, в частности А и То, в тетраэдрические позиции. В случае германиевых систем перспективным направлением является регулирование стехиометрии апатита путем введения в места лантана ионов меньшей валентности, таких как Ва, , а также
изовалентных ионов, например , позволяющее стабилизировать структуру апатита с избыточными атомами кислорода. Несмотря на схожесть кремниевых и германиевых оксоапатитов в отношении высокой кислородной ионной проводимости, между ними существует ряд отличий, определяющих их преимущества и недостатки относительно друг друга. Так, проводимость германатов с гексагональной решеткой апатита выше чем соответствующих кремниевых аналогов 1, , 1, 3, 3. Однако, в отличие от кремниевых оксоапатитов, для германиевых соединений границы существования фазы с гексагональной решеткой намного уже, и при введении в решетку избыточных атомов кислорода наблюдается ее искажение и переход в триклинную, сопровождающееся снижением проводимости 1, . Для некоторых апатитов с триклинпой при комнатной температуре решеткой наблюдается увеличение проводимости и уменьшение энергии активации при высоких температурах С, обусловленное повышением симметрии решетки до гексагональной при нагреве 1, 3. И хотя отмечает, что наблюдаемый структурный переход является полностью обратимым, его существование немного смещает температурную область применения электролитов на основе германатов в сторону высоких температур 1. Другим важным отличием кремниевых и германиевых систем является летучесть оксида германия при высоких С температурах, необходимых, в частности, для получения плотной керамики 1, , 4, 4. В результате в процессе приготовления плотной керамики состав германиевых систем может изменяться, в том числе с понижением симметрии решетки апатита или появлением примеси , что на сегодняшний день ограничивает потенциальные возможности их использования в качестве электролитов. В то же время, высокая термическая стабильность кремниевых апатитов в окислительной и восстановительной атмосфере, а также возможность значительного улучшения их кислородной ионной проводимости в результате введения ионов меньшей валентности в места кремния делают допированные перспективными материалами для создания среднетемпературных мембранных технологий.