Активный компонент нанесенных ванадиевых катализаторов и кинетика окисления формальдегида в муравьиную кислоту

• Автор: Данилевич, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 158 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Реакции образования и превращения формальдегида

1.2. Роль нанесенных ванадиевых катализаторов в гетерогенном катализе

1.3. Методы приготовления нанесенных ванадиевых катализаторов

1.4. Структура ванадиевых форм в нанесенных катализаторах

1.4.1. Влияние природы носителя на структуру ванадиевых форм

1.4.2. Реакционная способность оксидных ванадиевых форм и активный

компонент ванадиевых катализаторов

1.5. Реакция окисления формальдегида

1.5.1. Катализаторы окисления формальдегида в муравьиную кислоту
1.5.2. Механизм окисления формальдегида
1.5.3. Кинетика окисления формальдегида
1.6. Реакция разложения муравьиной кислоты
1.6.1. Механизм разложения муравьиной кислоты
1.7. Выводы из литературного обзора
1.8. Задачи диссертации
2. Методика проведения экспериментов
2.1. Исследование физикохимических свойств катализаторов
2.2. Исследование каталитических свойств
2.3. Кинетические исследования
2.4. Методика расчета
2.5. Расчет кинетических параметров
2.6. Ошибка эксперимента.
3. Активный компонент нанесенных ванадиевых катализаторов
3.1. Исследование влияния природы носителя на свойства катализаторов
3.1.1. Приготовление катализаторов
3.1.2. Физикохимические характеристики катализаторов
3.1.3. Каталитические свойства нанесенных оксидных ванадиевых катализаторов
3.1.4. Заключение к главе 3.1. 3.2. Окисление формальдегида в муравьиную кислоту на УТ1 катализаторах.
Роль ванадиевых форм
3.2.1. Влияние содержания ванадия на свойства катализаторов
3.2.2. Влияние температуры прокаливания на свойства катализаторов
3.2.3. Роль ванадиевых форм
3.2.4. Заключение к главе 3.2.
4. Кинетика окисления формальдегида и разложения муравьиной кислоты на
монослойном УТ катализаторе
4.1. Исследование кинетики окисления формальдегида
4.1.1. Схема протекания реакции
4.1.2. Исследование влияния компонентов реакционной смеси
4.1.2.1. Влияние концентрации формальдегида
4.1.2.2. Влияние концентрации кислорода
4.1.2.3. Влияние концентрации паров воды
4.2. Исследование кинетики разложения муравьиной кислоты
4.2.1. Влияние концентрации муравьиной кислоты
4.2.2. Влияние концентрации кислорода
4.2.3. Влияние концентрации паров воды
4.3. Заключение к главе 4
5. Исследование поверхностных интермедиатов окисления формальдегида и разложении муравьиной кислоты методом I i i
5.1. Исследование поверхностных интермедиатов окисления формальдегида
5.2. Исследование поверхностных интермедиатов разложения муравьиной кислоты
5.3. Исследование поверхностных комплексов формальдегида, муравьиной кислоты и метилформиата на носителе ТЮг
5.4. Заключение к главе 5
6. Кинетическая модель реакции окисления формальдегида на монослойном Vi
катализаторе
6.1. Основа кинетической модели
6.2. Положения кинетической модели
6.3. Заключение к главе 6
Основные выводы
Список публикаций
Приложение
Список использованной литературы


При низких покрытиях гидратированные метаванадатные формы Юзп превращаются в высоко искаженные монооксо ОзУ0 формы, тогда как при высоких покрытиях гидратированные декаванадатные формы V8x превращаются в димерные и полимерные формы при дегидратации. Авторы в спектре V1 катализатора, приготовленного методом пропитки, наблюдали две широкие полосы 0 см1 и 0 см1 при низких покрытиях ванадием. Полоса 0 см1 отнесена к искаженным октаэдрам ванадиевых частиц. Эта полоса уменьшается по интенсивности при увеличении содержания ванадия от 0. У тетраэдры. При концентрации ванадия больше 3. Уг. Авторами показано, что состояние ванадия на поверхности оксида циркония зависит от метода приготовления. При приготовлении методом механического смешения формируются слабо деформированные кристаллиты У. На образцах, приготовленных методом пропитки, в зависимости от степени покрытия формируются изолированные ванадиевые частицы, поливанадаты и кристаллическая фаза У5, координация ионов ванадия в которых тетраэдрическая, искаженная октаэдрическая или пятикоординированная, соответственно. Молекулярная структура и степень окисления ванадия в катализаторах состава 15 УгОЮг исследована в . Как изолированные, так и полимерные формы ванадия идентифицированы на поверхности носителя. Формирование соединения 2гУ2СЪ показано в нескольких работах при повышении содержания ванадия в образце , . Авторы показали, что в случае низких покрытий ванадием ниже 3 вес в Vт образцах формируются изолированные ванадиевые формы с тетраэдрически координированным У5. При увеличении содержания ванадия выше 3 наблюдается образование олигомеров и при покрытиях появляется нанокристаллический У2С5. УГЮ2. Ванадийтитановым катализаторам принадлежит особая роль в ряду нанесенных ванадиевых катализаторов, их исследованию посвящены многочисленные научные труды и обзоры , , , , , . Фазовый состав ванадийтитаноксидной системы определяется содержанием ванадия и температурой прокаливания. Из результатов рентгенофазового анализа, У ЯМР и ИК спектроскопии следует, что ванадийтитан оксидные образцы, содержащие менее вес. С, содержат только фазу анатаза. В образцах с содержанием У2С5 вес. С, присутствуют фазы ТЮ2 анатаз и УгОз. В образцах, прокаленных при температуре выше 0С появляется фаза ТЮ2 рутил . В ванадийтитан оксидных образцах с содержанием ванадия, соответствующим монослойному покрытию или близкому к нему, установлено образование прочно связанных с поверхностью анатаза изолированных мономерных и димерных оксидных ванадиевых групп с тетраэдрическим или октаэдрическим кислородным окружением ванадия, а также более слабо связанных кластеров оксида ванадия. V5 ,. По данным 7, , содержание ванадия в монослое составляет для Vi катализаторов 0. V2 . Максимальное содержание ванадия в плотном монослое на чистом анатазе, определенное методом спектроскопии , составляет 78 Vxнм2, но при содержании в анатазе примесных ионов это значение может быть меньше в 24 раза , . УТ катализаторах. V25. Такая модель предполагает, что поверхность анатаза модифицируется сильно взаимодействующими с ним соединениями оксида ванадия. На поверхности модифицированного таким образом анатаза образуется слой гидратированного аморфного оксида ванадия толщина 35 монослоев. Над этим слоем аморфного оксида ванадия формируются кристаллиты V2. Авторы показали образование растворенных в анатазе соединений VV при совместном осаждении солей ванадия и титана Из результатов электронномикроскопических исследований следует, что при увеличении концентрации ванадия от 5 до вес. ТЮ2 и V5, начиная от образования одиночных регулярных границ вплоть до появления развитых структур когерентного сращивания . Такие когерентные границы и структуры когерентного сращивания являются достаточно устойчивыми они не трансформируются под воздействием электронного пучка, а при термообработке в окислительной атмосфере сохраняются вплоть до температуры плавления V2. Теоретический расчет ИК и электронных спектров Vi катализаторов в рамках теории функционала плотности показал, что в дегидратированных ванадиевых формах длины мостиковых связей V0V и ii практически равны .