Каталитическое дегидрирование метанола на нанесенных медных катализаторах

• Автор: Ведягин, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 140 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Перспективы С химии

1.1.1 Метанол как перспективное сырье для органического синтеза

1.1.2 Формальдегид

1.1.3 Метилформиат

1.2 Каталитическое дегидрирование метанола

1.2.1 Основные представления о механизме протекания реакции

1.2.2 Увеличение выхода целевого продукта смешением равновесия

1.3 Катализаторы дегидрирования метанола

1.3.1 Катализаторы, не содержащие медь
1.3.2 Медьсодержащие катализаторы
1.3.2.1 Носители для медьсодержащих катализаторов
1.3.2.2 Модифицирование медьсодержащих катализаторов
1.3.2.3 Сравнительный анализ методов приготовления медьсодержащих катализаторов
1.3.2.4 Роль электронного состоянии меди
1.3.2.5 Дезактивация медьсодержащих катализаторов
1.4 Выводы по литературному обзору и постановка цели работы
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
2.1 Приготовление катализаторов
2.1.1 Приготовление растворов
2.1.2 Носители
2.1.3 Методики получения катализаторов
2.2 Исследование катализаторов
2.2.1 Определение каталитической активности образцов
2.2.2 Определение стабильности образцов
2.2.3 Определение удельной поверхности носителей
2.2.4 Исследование образцов методом 1ТА ПТС
2.2.5 Исследование образцов методом РФА
2.2.6 Электронномикроскопические исследования образцов
2.2.7 Исследование методом РФЭС
2.2.8 ЕХАБ8 и исследования образцов
ГЛАВА 3. ПОДБОР УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
3.1 Выбор предшественника
3.2 Определение температуры нрокаливаиия образцов
Влияние содержания меди в катализаторе на его активность и
селективность
3.4 Модифицирование катализаторов оксидами цинка, церия и марганца
3.5 Заключение
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕРИИ КАТАЛИЗАТОРОВ СивЮг
4.1 Кинетические исследовании образцов
4.2 Исследование образцов методом ТЕМ
4.3 Исследование образцов методом ХШ
4.4 Исследование образцов методом ХР8
4.5 Исследование образцов методами ХА8 и ЕХАЕ8
4.6 Испытание образцов на стабильность во времени
4.7 Заключение
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕРИИ КАТАЛИЗАТОРОВ СиСИБУНИТ
5.1 Кинетические исследования образцов
5.2 Исследование образцов методом ТЕМ
5.3 Исследование образцов методом ХШ
5.4 Исследование образцов методом ХРв
5.5 Исследование образцов методами и ЕХАЕ8
5.6 Испытание образцов на стабильность во времени
ф 5.7 Заключение
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕРИИ КАТАЛИЗАТОРОВ СивМС
6.1 Кинетические исследования образцов
6.2 Исследование образцов методом ТЕМ
6.3 Исследование образцов методом ХШ
6.4 Исследование образцов методом ХРБ
6.5 Исследование образцов методами ХАМЕ8 и ЕХАЕ8
ф 6.6 Испытание образцов на стабильность во времени
6.7 Заключение
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Оксидные катализаторы быстро восстанавливались метанолом, тогда как металлические катализаторы требовали высоких температур для высоких значений конверсии. Металлический и оксидный цинк быстро дезактивируются оксидный в результате восстановления метанолом 9. Таким образом, процесс прямого каталитического дегидрирования метанола в формальдегид находится на стадии исследования и поиска эффективных катализаторов. Исследования в области окислительного дегидрирования ведутся по таким направлениям, как оптимизация условий проведения процесса, увеличение эффективности и снижение стоимости используемых каталитических систем, поиск новых эффективных катализаторов. Например, модифицирование пемзосеребряиых катализаторов оксидами алюминия и кремния позволило понизить содержание серебра без существенных изменений в активности и селективности 9, а использование серебряных катализаторов на керамической подложке позволило увеличить выход формальдегида до при 0 селективности . Высокий выход формальдегида был также достигнут в результате оптимизации потоков тепла и кислорода в трубчатом проточном реакторе в присутствии железомолибдеиового катализатора . Из исследуемых систем наиболее перспективными являются ЗЬгСХрМоОз и . К и 3К, соответственно , . Получают формальдегид также из природного газа или метана 6. При этом в качестве катализаторов используют оксиды металлов, нанесенные на силикагель . При гидрировании С на Р1Си5Ю2 катализаторе формальдегид образуется раньше метанола за счет присутствия платины. Чистый газообразный формальдегид в практике получают температурным разложением нестабильных полимеров формальдегида полиоксиметилснов, параформа, триоксана, полуацеталей гемиформалей, а также из паров высококонцентрированного формалина. Примеси, содержащиеся в газообразном формальдегиде, преимущественно пары воды, удаляются вымораживанием и другими методами . Формальдегид обладает исключительно высокой химической активностью, благодаря чему он вступает в реакцию практически с любыми типами органических соединений жирного алифатического, циклического карбо и гетероциклического ряда, предельными парафиновыми и непредельными ненасыщенными углеводородами, спиртами, с водой, альдегидами, с самим собой, кетоиами, кислотами и их ангидридами, аминами, амидами, нитрилами, фенолами и многими другими органическими и неорганическими соединениями. Формальдегид отличается от других соединений, имеющих карбонильную группу, по химической активности и другим свойствам изза особенностей его химической структуры ненасыщености двойной связи между углеродом и кислородом и связи углерода с двумя атомами водорода. Поляризация ясвязи между углеродом и кислородом карбонильной группы определяет порядок присоединения к формальдегиду полярных реагентов . Производство формальдегида существует уже около ста лег. Он находит широкое применение для самых разнообразных целей, и области его применения постоянно расширяются. Небольшие количества формальдегида расходуются на производство диспергаторов, фармацевтических препаратов, ингибиторов коррозии 6, . Чистый газообразный формальдегид применяется там, где недопустимо присутствие воды и других соиугствующих реакции продуктов, например, при получении стабильного полимера формальдегида, полиацетальных пластиков через триоксан или при производстве полиоксиметиленов . В настоящее время основным промышленным методом получения метилформиата является процесс карбонилирования метанола, реализованный в промышленности в году. История процесса карбонилирования метанола началась более 0 лет назад, когда М. Бертло открыл реакцию образования солей муравьиной кислоты из монооксида углерода и едкой щелочи. В г. А. Шталер получил этилформиат действием СО на этилат натрия при 0С и давлении МПа в условиях полного исключения влаги. Первый патент на процесс синтеза метилформиага карбон ил ированием метанола получен фирмой ВАБР в году. Несмотря на то, что карбонилирование метанола в мстилформиат открыто в начале века, между первым патентом и промышленным освоением процесса прошло более лет. Столь длительный временной интервал был обусловлен и экономическими, и технологическими факторами.