Окисление аммиака кислородом в закись азота на нанесенных марганецвисмутоксидных катализаторах

• Автор: Славинская, Елена Марковна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Введение.
Глава 1. Литерату рный обзор катализаторы, механизм и кинетика окисления аммиака кислородом.

1.1. Возможные направления протекания реакции окисления аммиака кислородом.

1.2. Катализаторы селективного окисления аммиака кислородом в закись азота.

1.2.1. Катализаторы на основе металлов.

1.2.2. Катализаторы на основе карбидов переходных металлов.

1.2.3. Катализаторы на основе индивидуальных оксидов.

1.2.4. Катализаторы на основе сложных оксидов.

1.3. Влияние условий проведения реакции окисления аммиака кислородом на каталитические свойства и исследование механизма и кинетики реакции.
1.3.1. Исследование механизма и кинетики окисления аммиака в присутствии металлических катализаторов.
1.3.2. Исследование механизма и кинетики окисления аммиака в присутствии оксидных катализаторов.
1.4. Методы исследования механизма каталитических реакций окисления.
1. 5. Заключение к литературному обзору и постановка задач исследования.
Глава 2. Методы получения и экспериментального исследования свойств МпВГО катализаторов реакции селективного окисления аммиака.
2.1. Получение маргаиецвисмутоксидных катализаторов.
2.2. Физикохимические методы исследования катализаторов.
2.3. Методы исследования каталитических свойств.
2.3.1. Исследование каталитических свойств в реакторе идеального вытеснения.
2.3.2. Исследование скоростей каталитических реакций в реакторе полного смешения.
2.3.3. Исследование скоростей каталитических реакций нестационарными кинетическими методами
Глава 3. Влияние природы носителя на физикохимические и каталитические свойства маргаиецвисмутоксидных катализаторов.
3.1. Физикохимические свойства маргаиецвисмутоксидных катализаторов.
3.1.1. Рентгенофазовый анализ РФА.
3.1.2. Температурнопрограммированиое восстановление водородом ТПВ.
3.1.3. Просвечивающая электронная микроскопия ПЭМ.
3.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭС.
3.2. Каталитические свойства марганецвнсмутоксидных катализаторов.
3.3. Влияние условий проведения реакции на активность и селективность МпВьОаАЬОз катализаторов.
3.3.1. Выбор условий проведения реакции.
3.3.2. Исследование стационарных кинетических зависимостей.
Глава 4. Механизм реакции окисления аммиака кислородом на
МпВьОаАОз катализаторе.
4.1. Исследование поверхностных соединений, образующихся при адсорбции аммиака, методами ИКспектроскопии и РФЭС.
4.2. Температуриопрограммнрованнаы поверхностная реакция 8 хемосорбированного аммиака.
4.3. Импульсный метод с подачей аммиака и реакционной смеси, 0 содержащей ГШз и Ог Ог.
4.4. Моделирование кинетических экспериментов.
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Электроны, переданные аммиаком платине, через решетку оксида переходят к адсорбирующемуся на этом оксиде молекулярному кислороду, который превращается в адсорбированные анионы. В результате происходит взаимодействие ионов кислорода с x частицами с образованием воды и закиси азота. Исследованию влияния условий проведения реакции окисления аммиака в присутствии различных каталитических систем посвящено множество публикаций. Экспериментальные работы были выполнены Ильченко и Голодцом с соавторами на металлах 4, 5, , , оксидах , , и карбидах металлов , . Реакцию изучали в проточном дифференциальном реакторе при низких конверсиях аммиака и в проточноциркуляционном реакторе в условиях, когда продуктами были только 2 и . Исследование зависимости скоростей реакций I и II от времени контакта на наиболее активных катализаторах Со4 , Мп , 4 показало, что скорости реакций и, следовательно, селективность не зависят от времени контакта. Это означает, что реакции I и ГГ протекают параллельно и продукты не влияют на скорость. Скорости суммарного процесса и скорости реакций образования 2 и в зависимости от парциальных давлений кислорода и аммиака изменяются при малых парциальных давлениях наблюдается первый порядок реакции, при больших нулевой. Большинство работ по исследованию механизма и кинетики низкотемпературного окисления аммиака до закиси азота и азота было выполнено на платиновых катализаторах. В ранних исследованиях были предложены три основных схемы механизма реакции. Андруссов предложил нитроксильный механизм, согласно которому первым этапом является образование нитроксильньтх частиц, реагирующих далее с образованием 2, и 0 . Боденштейн , расширил этот механизм, предполагая, что первым этапом является образование гидроксиламина 2, который превращается в в ходе следующего этапа реакции. Рашнг и Завадзкий предложили имидный механизм первый этап реакции приводит к образованию имида . Фогель, основываясь на данных вторичной ионной массспектрометрии, заключил, что такие промежуточные формы как , 2, и не образуются в ходе окисления аммиака при парциальных давлениях 1СГ4 тор . По его мнению является единственной нрохюжуточной формой, и образование азота происходит но реакции 0 с аммиаком. Несмотря на определенные аргументы и разумные предположения, схемы, предложенные в этих работах, не были подкреплены экспериментальными доказательствами, чем и объясняется их многообразие. Для выяснения состава промежуточных поверхностных комплексов, образующихся в ходе каталитического окисления аммиака, в работе методом автоионной массспектрометрии исследовался состав частиц, возникающих при взаимодействии смеси II3 с металлами и десорбируемых с их поверхности при наложении сильного электрического поля. Эксперименты проводились с использованием эмиттеров в виде платиновой иглы и вольфрамовой нити часть опытов выполнена с аммиаком, меченным ,6. Попытки авторов описать опытные данные кинетическими уравнениями типа ЛэнгмюраХиншеяьвуда не привели к успеху. Учитывая результаты исследования состава промежуточных соединений и данные по адсорбции кислорода на платине 4, авторы ,, , , предложили следующую схему механизма реакции
1 ОД аЦ. На первой стадии кислород адсорбируется с образованием молекулярного анионрадикала кислорода, который, согласно данным ЭПР , , быстро конвертируется в атомарные анионы. На второй стадии аммиак взаимодействует с поверхностью, покрытой адсорбированным атомарным кислородом, и образует формы имидного типа ЫН, которые трансформируются в нитроксилы НЖУ в ходе третьей стадии. Азот образуется на четвертой стадии как результат взаимодействия и ШчЮ, в то время как закись азота образуется при рекомбинации двух нитроксилов. Все стадии, за исключением третьей, предполагаются необратимыми. В соответствии со схемой, каждая О и каждая ЫН форма занимает один элементарный центр на поверхности, в то время как НЛО форма занимает два центра. Реакция окисления аммиака протекает по двум кинетически независимым маршрутам. Поскольку в данном случае рассматривается образование только двух 1содержащих продуктов реакции, то по правилу Хариути число линейно независимых стадий равно 2.