Синтез и превращения азотсодержащих органических соединений на цеолитных катализаторах

• Автор: Тестова, Надежда Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 160 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
оислгситтс
V1 т

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Каталитические свойства синтетических цеолитов.

1.2 Закономерности превращения моноэтаноламина и способы получения

триэтилендиамина.

1.3 Бекмановская перегруппировка циклогексанон оксима на цеолитных

катализаторах.

1.4 Закономерности синтеза метиламинов на цеолитных катализаторах.

1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задачи работы.

Глава 2 ШСАНИЕ МЕТОДИК ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Методики приготовления катализаторов.
2.2 Методы физикохимических исследований катализаторов.
2.3 Каталитические испытания.
2.4 Выделение и очистка триэтилендиамина.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 3 Исследование каталитических превращений моноэтаноламина.
А. Общие закономерности превращения моноэтаноламина на цеолитах.
3.1 Исследование каталитического действия цеолитов разных структурных
типов в реакции превращения моноэтаноламина
3.2 Исследование влияния температуры реакции на степень превращения
моноэтаноламина и селективность образования продуктов.
3.3 Исследование зависимости селективности превращения моноэтаноламина от свойств кислотных центров цеолитов и мест их локализации.
3.4 Исследование влияния реакционной среды на изменение состава
активных центров цеолита 2БМ в зависимости от времени работы.
3.5 Исследование адсорбции моноэтаноламина методом ИКспекгроскопии.
3.6 Химия процесса получения триэтилендиамина
Ь. Исследование влияния некоторых технологических факторов на
селективность образования триэтилендиамина.
3.7. Исслепование влияния способа химической обработки цеолшиь м
и 2М на селективность образования триэтилендиамина.
3.8. Исследование возможности дополнительной переработки побочных
продуктов реакции превращения моноэтаноламина.
3.9. Исследование влияния разбавления моноэтаноламина водой.
3 Исследование селективности превращения этилендиамина и смесей
этилендиамина и моноэтаноламина.
Глава 4 Исследование катал итическото действия цеолитов в реакции
парофазной Бекмановской перегруппировки циклогексанон оксима.
4.1 Исследование каталитического действия цеолитов различных
структурных типов в реакции превращения циклогексанон оксима
4.2 Исследование влияния химического состава и концентрации протонных
центров узкопористых цеолитов на селективность образования екапролактама.
4.3 Исследование стабильности действия гидросодалитов.
Глава 5 Исследование каталитических свойств цеолитов в реакции образования
метиламинов из метанола и аммиака.
5.1 Исследование природы и состава активных центров эрионитов
физическими методами.
5.2 Исследование каталитических свойств эрионитов.
5.3 Исследование влияния способа модифицирования эрионитов на
селективность образования метиламинов из метанола и аммиака.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК сокращений
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ОКСИДс ЗЛЮШШИЯ, ПОКаЗаННуЮ па рИС 1. В приведенной ниже схеме рис 1 авторы не рассматривают возможные пути превращения предполагаемых промежуточных продуктов, хотя хорошо известно, что и сами гетероциклы в условиях гетерогенного процесса образуют ряд различных продуктов. Так как парофазные реакции дегидратации и деаминирования протекают при повышенной температуре, на большинстве катализаторов кислотноосновного действия имеют место процессы дегидрогенизации образовавшихся гетероциклических оснований. Однако, наличие в реакционной среде не прореагировавших исходных аминосоедииеиий, содержащих реакционноспособные первичные аминогруппы, обусловливает некоторое торможение этого процесса Высокие температуры дегидро и деаминоциклизации способствуют не только элиминированию функциональных групп и молекул водорода. В этих условиях происходит также термолиз продуктов как основных, так и побочных реакций. Таким образом, в процессе образования гетероциклов возможны реакции их дальнейших превращений, удельный вклад которых определяется как природой и концентрацией активных центров на поверхности, так и составом реакционной среды, характером адсорбционных взаимодействий ее компонентов с активными центрами. Рис 1 Схема предполагаемых превращений моноэтаноламина на оксиде алюминия . Для парофазного процесса деаминоциклизации предполагалось взаимодействие этиленаминов с активными центрами, по меньшей мере, трех типов 1 кислотные центры типа Бренстеда окислы В, Бц Р, 2 кислотные центры типа Льюиса окислы В, Бц Р, Сг, Мо, и 3 ионы металлов, способные образовывать устойчивые комплексы с аминами окислы Си, Со, 4. Авторы предполагают , что при взаимодействии молекул аминов с кислотными центрами типа кислот Бренстеда происходит протонизапия аминогруппы, что приводит к изменению прочности связи СК внутри алкиламмониевого иона. В результате ослабления связи СН у ауглерода образуются продукты дегидрирования. На оксидах комплексообразующкх металлов так же, как и в случае с Льюисовскими центрами, аминогруппа соответствующего этиленамина координационно связывается с ионом металла, происходит перераспределение зарядов вдоль углеродной цепочки, и молекула уже при сравнительно низких температурах претерпевает деаминирование, дегидродеаминоциклизацшо и гидрогенолитическое деаминирование. Фактически приведенным выше материалом исчерпываются данные и предположения о механизме реакции дегидрациклизации аминоспиртов и диамииоциклизации диаминов . Способы получения триэтилендиамина. Одним из практически значимых продуктов реакций превращения простых ал кил аминов, в частности моноэтано ламина и лилспдйамина, как дсшсбогс к доступного сырья, с применением твердых катализаторов кислотноосновного действия является триэтилендиамин. Источники информации о химии получения триэтилендиамина существуют в основном в виде обширной патентной литературы и в немногочисленных журнальных публикациях. Впервые триэтилендиамин был выделен в году как один из продуктов взаимодействия эгилендибромида и аммиака. Позднее синтетические методы получения триэтилендиамина основывались на конденсации галогенводородных солей аминоегтиртов с тригалогенэтиленаминами или на внутримолекулярной конденсации соотвегствующих производных пиперазина . В списке публикаций таблица 1 перечислены материалы, относящиеся к способам получения триэтилендиамина, выявленные по данным i и Реферативному журналу Химия за период г г. Интерес к производству триэтилендиамина носит постоянный, все возрастающий характер, определяемый потребностями рыночной экономики. США i, x i , i , в ФРГ , i в Японии i , , Ii . Отечественные исследования проводились в Институте органического синтеза АН Латв. ССР, во Владимировском научноисследовательском институте синтетических смол, в ГИПХ г. СанктПетербург и в Новосибирском институте органической химии. В патентной литературе 2 предлагаются различные способы получения трнэтилендиамина, которые отличаются один от другого природой исходных реагентов и катализаторов. Н СН2СН НУ СН2СН2 Ш2 ТЭДА п.