Хиральные неоментильные η5-комплексы Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов

• Автор: Берестова, Татьяна Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 103 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез и строение хиральных комплексов Ъх

1.1.1. Хиральные циклопентадиенильные комплексы Ъх.

1.1.2. Хиральные инденильныс комплексов 7.x

1.1.3. Цирконоценовые комплексы с хиральным центром на атоме

металла

1.2. Энантиоселективность реакций алюминийорганических соединений

с олефинами, катализируемых хиральными комплексами Ъх

1.2.1. Энантиоселективное каталитическое гидроалюминирование олефинов.

1.2.2. Энантиоселективное карбо и циклоалюминирование олефинов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Хиральные неомснтильные комплексы Ъх в реакциях карбо, цикло и гидроалюминирования олефинов
2.1.1. Реакции А1Ме3 с терминальными алкенами, катализируемые неоментильными комплексами Ъх
2.1.2. Реакции АПЛз с алкенами, катализируемые неоментильными ц5комплексами Ъх.
2.1.3. Гидроалюминирование аметилстирола с помощью НАШиг в присутствии хиральных неоментильных 5комплексов Ъх
2.2. Определение абсолютной конфигурации хиральных центров в алкилзамещенных первичных спиртах и алкил1,4бутандиолах с помощью МТРА.
2.3. Конформационные особенности хиральных неоментильных 5
комплексов
2.3.1. Конформационный состав р5р5бмс51,,52
изопропил5метилциклогексилинденилцирконий дихлорида
2.3.2. Конформационный состав р55циклоиентадиенил5 1,,5Л2изопропил5метилциклогексил4,5,6,7тетрагидро
инденилцирконий дихлорида.
2.4. Синтез и строение алкилхлоридных неоментильных 5комплеков Ът
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4. ВЫВОДЫ.
5. ЛИТЕРАТУРА.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Так, разработаны фундаментальные каталитические реакции гидро, карбо и циклометаллирования непредельных соединений с помощью алкильных производных таких непереходных металлов как Ъп, 1, А1, ва, 1п и др. Ш и Т. Автор искренне благодарит членкорр. РАН Джемилева У. М. за выбор направления исследования и помощь при обсуждении полученных результатов. АОС с олефинами. Сг и проявляющий высокую энантиоселективность в реакциях карбоал номинирования алкенов и Ссимметричные комплексы р55циююиентадиенил5 иКбЯизопропилбметилциклогексилинденилцирконий дихлорид и рбХ5Циклопентадиенил511. Я2изопропил5метилциклогексил4,5,6,7тетрагидроинденилцирконий дихлорид, содержащие в своем составе незамещенный циклопентадиенильный лиганд, который может служить своеобразным индикатором электронного состояния 7х центра, что существенно упрощает идентификацию промежуточных комплексов в ходе исследования механизма реакции. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме Механизмы металл органических реакций с участием комплексов переходных металлов . Научные исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ Джсмилев У. М., проект НШ3, программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН ОХНМ1 и гранта РФФИ 0. Целью работы является выявление закономерностей хемо и энантиоселекгивного действия хиральных неоментильных комплексов 7л в реакциях карбо, цикло и гидроалюминирования терминальных алкенов алюминийорганическими соединениями. Научная новизна. Использование р5А5циклопентадиенил51,,,52изопропил5мстилциклогсксил4,5,6,7тетрагидроинденилцирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению 1этил3алкилалюминациклопентанов АЦП с энантиомерным избытком ее. Впервые получены энантиомерно обогащенные алкилхлоридные цирконоценовые комплексы с хиральным центром на атоме металла ЬХгКО Ь151,,5У2изопропил5метилциклогексил4,5,6,7тетрагидроинденил, Ь2 циклопентадиенил, Е1, пВи. Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований предложены эффективные методы регулирования хемо и энантиоселективности реакций триалкилаланов с олефииами в присутствии хиральных неоментильных 5комплексов 7г. Разработаны препаративные методы синтеза ЪЯУ и 31этил3алкилалюминациклопснтанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных 3алкилзамещенных АЦП путем ЯМР анализа МТРА эфиров алкил1,4бутандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС. Получены новые, энантиомерно обогащенные алкилхлоридные гь комплексы 7л с хиральным центром на атоме металла, перспективные в асимметрическом металл органическом синтезе. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Международной конференции, посвященной 0летию со дня рождения академика ИАН РА А. Б. Налбандяна Современные проблемы химической физики Ереван, , VIII Международной конференции i i i, посвященной летию со дня рождения профессора К. И. Замараева Новосибирск, , XII Молодежной конференции по органической химии Суздаль, , Всероссийской конференции по органической химии, посвященной летию со дня основания Института органической химии им. Д. Зелинского Москва, , Международной молодежной конференции Ломоносов Москва, . Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано научных трудов 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 2 статьи в сборниках трудов конференций, тезисы 9 докладов научных конференций, получено 4 патента РФ и 3 положительных решения на выдачу патентов РФ. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 3 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 9 наименований. Диссертация включает таблиц и 7 рисунков. Благодарности. Автор выражает признательность доктору химических наук Халилову Леонарду Мухибовичу и кандидату химических наук Тюмкиной Татьяне Викторовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.