+Изучение механизма замещения лигандов в трис-бета-дикетонатах железа (III)

• Автор: Иванченко, Валия Абдрашитовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 124 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. у5ДИКЕТОНАТЫ МЕТАЛЛОВ. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Литературный обзор

I. Основные применения 1 дикетонатов переходных металлов в химии и химической технологии 9 2. Основные химические превращения р дикетонатов металлов II

2.1. Процессы изомеризации трисудикетонатов металлов. II

2.2. Механизмы специфической сольватации дикетонатов металлов органическими

растворителями .

2.3. Реакции присоединения к А дикетонатам металлов льюисовских кислот и

оснований .
2.4. Реакции электрофильного замещения .
3. Процессы замещения лигандов важнейшая стадия
химического превращения с участием металло
комплексов.
. 3.1. Замещение в монодентантных лигандах . .
3.2. Замещение в мультидентантных лигандах .
3.3. Влияние добавок модификаторов ка про
цессы замещения лигандов в убдикетонатах металлов
Стр.
Глава П. ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНЛЯ ЧАСТЬ
I. Очистка растворителей и реагентов.
2. Синтез металлокомплексов .
3. Регистрация оптических и ЯМР спектров
4. Применение метода наименьших квадратов для вы
числения констант скоростей реакций из кинетических зависимостей
5. Кинетические измерения методом остановленной
6. Расчет констант скоростей реакции из анализа
сложных кинетических зависимостей
лава Ш. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЛИГАДЩОГО ОБМЕНА ТРИСБЕНЗОМ
АЦЕТОНАТА ЖЕЛЕЗА Ш НА АЦЕТИМЦЕТОИ.
I. Установление природы и состава продуктов в реакции при взаимодействии РеЕА3 с ацетилацетоном. 2. Изучение механизма ускорения реакции замещения лигандов ЕеБАд на НАА под действием протоно
содеркащнх соединений
2.1. Влияние мономерных и ассоциированных форм молекул третбутанола на реакцию.
2.2. Основы метода конкурентного ингибирования внешнесферными лигандами для установления природы ингибирующего и промотирующего действия растворителей.
2.3. Влияние хлороформа и пиридина на реакцию замещения лигандного обмена РеБА3 на НАА
в присутствии третбутанола.
2.4. Количественный анализ эффектов специфической сольватации растворителей в реакции замещения лигандов .
Стр.
2.5. Ускоряющее действие различных спиртов на реакцию замещения лигандов в трисбензоилацетонате РеЫ на ацетилацетон
2.6. Механизм ускорения реакции лигандного обмена РеБА3 на НАА спиртами. Вероятная структура промежуточного соединения в реакции .
2.7. Влияние протоносодержащих соединений на лигандный обмен трисбензоилацетоната
РеШ на ацетилацетон.
2.8. Эффекты энергетической компенсации в процессе замещения лигандов трисхелатов металлов
3. Механизм реакции замещения лигандов в трисбензоилацетонате железа на ацетилацетон в отсутствии протонодонорных соединений. .
4. Влияние природы заместителей в хелатном лиганде на реакции замещения лигандов в триср дикетонатах железа Ш
Глава ЗУ. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ТРИСГЕКСАФТОРАЦЕТИДАЦЕГГОНАТА ЖЕЛЕЗА Ш С МЕТАНОЛОМ И АЦЕТИЛ
АЦЕТОНОМ
I. Особенности лигандного обмена трисгексафтораце
тилацетоната РеШ на ацетилацетон
2. Изучение с помощью Ж и ЯМРспектроскоггии строения продуктов реакции метанола со фторзамещенны
ми трисацетилацетонатами РеШ .
3. Изучение механизма реакции присоединения спирта по карбонильной группе в координационной сфере трисгексафторацетклацетоната РеШ
Стр.
4. Изучение природы последующих стадий реакции
Ге1М3 с МеОН. ЮО
5. Механизм замещения лигандов в трисгексафтор
ацетилацетонате Ре III на ацетилацетон ЮЗ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


При этом большинство исследователей первостепенное значение придают комплексообразующей способности удикетонатов, определяющей промежуточные стадии каталитического процесса. Поэтому особый интерес представляет изучение возможностей получения лабильных промежуточных форм, возникающих либо в процессе замещения лигандов, либо при взаимодействии координационной сферы комплекса с модификатором. В этой связи изучение процессов замещения лигандов в дикетонатах металлов на уровне детальных механизмов реакций и выяснение природы влияния промотирующих и ингибирующих добавок на эти процессы является важной задачей. Целью настоящей работы явилось детальное изучение механизма замещения лигандов в трисудикетонатах железа III, которое включало в себя установление природы ускоряющего действия на эти реакции протонодонорных соединений, выяснение механизма ингибирования основаниями и определение роли внутрисфер
ной и вкешнесферной координации реагентов в процессе замещения лигандов. На основании исследований, выполненных в диссертации,установлено, что полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного формирования координационной сферы у5дикетонатов металлов и представляют практический интерес в связи с задачами металлокомплексного катализа, а также для экстракционного и хроматографического определения и разделения металлов. Полученные результаты о детальных механизмах изученных реакций имеют значение также для развития общей теории реакций металлокомплексов в растворах. Результаты работы докладывались на XXII Международной конференции по координационной химии г. Будапешт, г. Всесоюзной конференции Химия внешнесферных комплексов г. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка использованной литературы, включающего 0 наименований, изложена на страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и рисунка. Глава I. ДИКЕТОНАТЫ МЕТАЛЛОВ. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ. В настоящее время известны комплексы р дикетонов почти со всеми металлами и многими неметаллами . Особенно широко исследуются и применяются р дикетонаты металлов. В работах приводятся данные по использованию зонной плавки р дикетонатов для очистки металлов. Специфические свойства р дикетонатов металлов устойчивость на воздухе, низкая температура разложения, не очень легкая гидролизуемость обусловили их применение для получения металлических пленок,пленок и покрытий различных оксидов металлов . В химической технологии особый интерес представляет получение жаропрочных покрытий для решения различных материаловедческих задач и получение диэлектрических, проводящих и защитных пленок для решения ряда вопросов электронной техники, микро и оптоэлектроники. Способность . РЗ редкоземельных элементов фракционной сублимацией и для разделения элементов с помощью экстракции за счет проявления . Высокая летучесть, термическая устойчивость и растворимость рдикетонатов в органических растворителях позволяет широко использовать эти соединения в газожидкостной хроматографии для разделения и анализа смесей металлов . Появились многочисленные сообщения об инициировании р дикетонатами реакции полимеризации и сополимеризации виниловых, диеновых и ацетиленовых мономеров . Описано применение их в качестве катализаторов полимеризации альдегидов , окисей алкиленов , алкиленсульфидов . Имеются также данные об использовании их в катализе реакций образования уретанов и полиуретанов . Много работ посвящено использованию их в процессах окисления . Имеются сообщения о катализе ими конденсационных процессов и процессов присоединения . В последнее время появились работы по исследованию механизма действия р дикетонатов в катализаторах ЦиглераНатта . Многообразие возможных применений р дикетонатов в катализе обусловлено тем, что каталитическую функцию у них выполняет не только центральный атом металла, а весь комплекс и атом металла, и лигандное хелатное окружение. В зависимости от условий р дикетонаты металлов выступают в самых различных ролях, при этом хелатные кольца могут оставаться неизмененными, в них могут происходить изменения ближней координационной сферы или они могут вообще отщепляться.