Механизм формирования и природа активности никелевых металлокомплексных катализаторов по данным спектроскопии ЭПР

• Автор: Крайкивский, Петр Богданович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ

I.Проблемы строения и активности металлокомплексиых

катализаторов на основе соединений никеля литературный

обзор
1.1. Активность основных типов каталитических систем на основе комплексов никеля в реакциях ди, три и олигомеризации олефиновых углеводородов
1.2. Строение комплексов никеля, образующихся в процессе формирования и функционирования каталитических систем

1.2.1. Комплексы никеля II.

1.2.2. Комплексы никеля I

1.2.2.1. Каталитические системы на основе i2.

1.2.2.2. Каталитические системы на основе комплексов никеляО

1.2.2.3. Комплексообразование с ненасыщенными соединениями

1.2.2.4. Эффекты вибронного взаимодействия в разнолигандных
Комплексах никеля I
1.3. Механизм формирования и функционирования никелевых каталитических систем
I. 4. Гетерогенные каталитические системы на основе соединений никеля
ГЛАВА И. Результаты и их обсуждение.
II. 1. Исследование методом ЭПР реакции окисления фосфиновых
комплексов i0 кислотами Льюиса и Бренстеда
II. 1.1. Взаимодействие фосфиновых комплексов i0 с эфиратом
трифторида бора.
II. 1.2. Взаимодействие комплекса i34 с органическими
кислотами
II. 2. Изучение механизма промотирования каталитической системы
34i 32 протонодонорными соединениями
И. 2. 1. Взаимодействие протонодонорных соединений с
индивидуальным катионным комплексом 33i4.
II. 2. 2. Взаимодействие индивидуальных комплексов одновалентного
никеля РРЬззХ с эфиратом трифторида бора
II. 2. 3. Исследование эффекта промотирования спиртами
каталитической системы РРЬз4ИИ пВРзОЕ i i.
И. 3. Формирование оалкеновых комплексов iI в каталитических системах Циглеровского типа и координационноионный механизм
превращения ненасыщенных углеводородов.
И.3.1. Взаимодействие индивидуального комплекса 33i4 с ненасыщенными углеводородами.
.3.2. Синтез и координационные свойства малонатного комплекса
iI.
II.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Очистка растворителей, реагентов и газов
1.2. Синтез комплексных соединений никеля
III. 3. Соединения трехвалентного фосфора
III. 4. Алюминийорганические соединения
III.5. Методика проведения эксперимента
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Разработана каталитическая система с малым содержанием высококоррозионного компонента эфирата трифторида бора. Полученный в работе массив данных используется в двух спецкурсах на химическом факультете ИГУ. Среди металлокомплексных каталитических систем на основе соединений никеля большой интерес вызывают системы, позволяющие проводить высокоэффективную каталитическую ди, три и олигомеризацию этилена и пропилена. Наиболее широкое применение они находят в качестве исходного сырья в крупнотоннажной полимерной и топливной промышленностях . Эффективный синтез С4 С6 олефинов является одним из наиболее важных направлений в металлокомплексном катализе. В частности значительное внимание уделяется изучению и разработке процессов каталитической димеризации пропилена на основе фосфиновых комплексов никеля. Интерес к этим каталитическим системам обусловлен высокой селективностью, активностью и относительно низкой себестоимостью процесса 7. Несмотря на большое число переходных металлов, используемых в качестве металлокомплексных катализаторов низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов, наиболее эффективными катализаторами были и остаются КПМ на основе никеля 2, 7, 8, , . На сегодняшний день известны каталитические системы на основе соединений никеля, проявляющие в реакциях ди и олигомеризации этилена и пропилена чрезвычайно высокую каталитическую активность 2, . Наиболее распространенными для этих процессов являются каталитические системы, формирующиеся путем восстановления фосфиновых комплексов 1 триал кил алюминием в присутствии различных добавок галогенированные фенолы , гексафторацетилацетон 8, трихлорид алюминия, дихлоралкилалюминия, ВСЬ, ТЮЦ, 8ЬЕ5, ВР3 , , . Эти каталитические системы способны эффективно проводить реакции ди и олигомеризации олефинов при давлении порядка одной атмосферы и температуре, значительно ниже 0 С. При восстановлении асас2 триэтилалюминием в присутствии дифенилфосфинуксусной кислоты формируется каталитическая система, проявляющая высокую активность и селективность в линейной олигомеризации этилена в аолефины 3. Практически идентичный катализатор получается при взаимодействии бисциклооктадиснникеля0 с дифенилфосфинуксусной кислотой. Особенностью каталитических систем подобного типа является возможность относительно длительного функционирования катализатора. Так, например, при димеризации на каталитической системе типа Ы18ас8асРзС1 ЕА1С1 конверсия пропилена в димеры за 2 часа составляет около 45 моль на 1 гатом никеля, а этилена5,86 моль на 1 гатом никеля . Каталитическая система Циглеровского типа асас2 ЕАЕ1 тримеризует бутадиен до трансциклоокгадодекатриена с селективностью более . При модифицировании этой системы третичными фосфинами или фосфитами при соотношении Р 11 формируются системы, способные селективно циклодимеризовать бутадиен до 1,5циклооктена, 4винилциклогексена и цисвинилциклобутана ,. Анализ основных результатов, полученных при изучении каталитических систем на основе i2 и iX2. Активность каталитических систем растет по мере увеличения концентрации диалкилалюминийгалогенидов, причем при молярных отношениях i 2 система неактивна в реакции димеризации олефинов. Продукты димеризации пропилена представлены метилпентенами , линейными гексснами и диметилбутенами. Состав продуктов дии олигомеризации низших олефинов можно регулировать путем модифицирования каталитических систем фосфинами и фосфитами. Замена трифснилфосфина на более основные и стерически затрудненные триизопропилфосфин и трициклогексилфосфин позволяет резко увеличить выход 2,3диметилбутенов. Реакционная способность олефинов, независимо от состава каталитических систем, надает в ряду С2Н4СзНбС4Н81СНо1. В точно такой же последовательности уменьшается способность олефинов к образованию лкомплексов с никелем. Катализаторы весьма чувствительны к примесям , Н, 2, СО, соединениям с тройной и сопряженной связями быстро теряют активность при температурах выше С. Одним из недостатков вышеописанных каталитических систем является большой расход алкилалюминийгалогенидов при их формировании и функционировании.