Кинетика и механизм фотопереноса протона в комплексах с водородной связью ароматических соединений в кондексированной фазе

• Автор: Иванова, Людмила Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 200 c. : ил

1.1. Реакции фотопереноса протона в протонных растворителях

1.2. Реакции фотопереноса протона в апротонных растворителях .

1.3. Влияние среды на реакции внутримолекулярного фотопереноса протона

1.4. Влияние среды на фотоперенос протона в

твердой фазе .

3 а к лю ч е н и е .

Постановка задачи

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИСОБДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ И ИХ ТЕРМОДИНАМИКА

2.1. Флуоресценция комплексов с водородной

связью и кислотноосновные взаимодействия ароматических аминов в твердой фазе при

2.2. Термодинамические параметры реакции фотопереноса протона в ионных парах ароматических аминов в бутиронитриле при К
2.3. Флуоресценция комплексов с водородной связью и ионных пар 1оксипирена и 2нафгола
с алифатическими аминами .
2.4. Кинетика фотопереноса протона в комплексах
с водородной связью 1оксипирена и 2нафтола с алифатическими аминами .
2.5. Основные выводы
Стр.
ГЛАВА Ш. КИНЕТИКА ФОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА В ГОННЫХ ПАРАХ
С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ АРШАГЖОНИЕВЫХ ИОНОВ
3.1. Спектральнолюминесцентное исследование систем ароматический амин кислота в бутиронитриле .
3.2. Определение кинетических параметров реакции фотопереноса протона в ионных парах ариламмониевых ионов
3.3. Основные выводы.
ГЛАВА ЗУ. КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ ФОТОПЕРЕНОСЕ
ПРОТОНА В ШННЫХ ПАРАХ АРШАМОНИЕВЫХ ЮНОВ
Основные выводы .
ГЛАВА У. ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОСТИ СРЕДЫ НА ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА В
ИОННЫХ ПАРАХ АРШАЖШИЕВЫХ ЮНОВ С КИСЛОТАМИ . ИЗ
5.1. Влияние полярности среды на константы скорости фотопереноса протона в ионных парах ариламмониевых ионов
5.2. Влияние полярности среды на потенциальный барьер фотопереноса протона в ионных парах
5.3. Основные выводы
ГЛАВА У1. РЕАКЦИЯ ФОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА КАТЮНА 1АМИНО
ПИРЕНА В АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТАХ.
6.1. Определение кинетических параметров фотопротолитической диссоциации катиона 1аминопирена в спиртах
6.2. Определение констант скорости к энергий активации диэлектрической релаксации спиртов люминесцентным методом.
6.3. Сопоставление кинетических и активационных параметров фотопротолитической диссоциации
и диэлектрической релаксации среды .
6.4. Влияние полярности среды на фотопротолитическую диссоциацию катиона 1аминопирена в спиртовых растворах .
Стр.
6.5. Основные выводы.
ГЛАВА УП. ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ СРЕДЫ НА РЕАКЦИЮ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ФОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА В ФЛАВОНОЛАХ
7.1. Флуоресценция флавонолов в стеклующихся органических растворителях в твердой фазе
при К .
7.2. Влияние поляризуемости растворителя на внутримолекулярный фотоперенос протона в флавонолах при К .
7.3. Влияние вязкости среды на активационный барьер внутримолекулярного фотопереноса протона в флавонолах
7.4. Основные задачи
ГЛАВА УШ. ВЛИЯНИЕ ГЕОМЕТРИИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА АКТИВАЦИОННЫЙ БАРЬЕР РЕАКЦИИ ФОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА .
8.1. Влияние расстояния между гетероатомами в водородных связях ариламмониевых ионов на активационный барьер фотопереноса протона
8.2. Влияние нелинейности водородной связи на активационный барьер фотопереноса протона
8.3. Основные выводы
ГЛАВА IX. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
9.1. Получение и очистка использованных веществ
и растворителей
9.2. Приготовление растворов
9.3. Измерение спектров поглощения и флуоресценции .
9.4. Измерение кинетики затухания флуоресценции
В ЫВО ДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Сила используемых оснований такова, что в основном электронном состоянии их протонирование не наблюдалось. По сравнению с водой и спиртами, анионы карбоновых кислот являются гораздо более силь
ными акцепторами протона. Поэтому реакция возбужденных ароматических оксисоединений протекает с более высокими скоростями, чем диссоциация. Лимитирующей стадией в этом случае, видимо, является диффузия. С другой стороны, наблюдается уменьшение константы скорости фотопереноса протона от 2нафтола к ацетату натрия при переходе от воды к метанолу в 2,5 раза и от метанола к этанолу в 1,6 раза, что можно объяснить тем, что способность спиртов образовывать водородносвязанные цепочки меньше, чем у воды, и уменьшается еще больше при переходе от низших спиртов к высшим . Константы скорости реакций возбужденного 2нафтола с анионами карбоновых кислот практически не зависят от основности анионов и равны 2,,0 лмольс . Как указывалось ранее, наблюдается линейная зависимость логарифма константы скорости фотопротолитической диссоциации оксипроизводных нафталина от величины рКак , . Авторам работы удалось найти общую корреляцию между константами скорости и рКак для различных классов ароматических соединений. Ими предложена кинетическая модель, позволяющая найти общую зависимость констант скорости псевдомолекулярных реакций фотопереноса протона в водных растворах от термодинамических и диффузионных свойств и зарядов реагентов. Из работы следует, что значения констант скорости псевдомо
лекулярных реакций фотопереноса протона для широкого круга известных к настоящему времени систем в водных растворах определяются исключительно кислотноосновным равновесием в клетке растворителя и диффузионным выходом ионов из клетки. Используя рассмотренную зависимость, можно оценивать величины констант скорости фотопротолитических реакций, исходя из значений рКах, которые могут быть вычислены по методу Ферстера . Кинетика бимолекулярных реакций фотопереноса протона подробно рассмотрена в на основе модели, учитывающей диффузионное сближение реагентов и перенос протона в образовавшемся возбуяденном комплексе с водородной связью КВС. Было предположено существование двух различных механизмов фотопереноса протона в КВС. В основе обоих механизмов лежало представление о переносе протона по цепочке водородных связей, образованных молекулами воды. Первичным актом процесса является либо перенос протона от донора на молекулу воды Р механизм, либо перенос протона от молекулы воды на акцептор М механизм. В обоих случаях процесс заканчивается полным переносом протона от донора к акцептору. Очевидно, что существенно больше информации о закономерностях фотопротолитических реакций можно получить, рассматривая не только кинетику, но и термодинамику отдельных стадий фотопереноса протона. В работе рассмотрены закономерности наиболее интересной стадии переноса протона в возбужденном КВС. С изменение свободной энергии на стадии переноса протона в возбужденных кво. Отсюда следует, что с уменьшением дСг
в возбужденном комплексе. Общий характер зависимости для многих рассмотренных реакций свидетельствует о том, что нет никаких кинетических доказательств существования двух различных механизмов перекоса протона, причем обнаруженная зависимость характерна и для реакций в основном состоянии. Зто значит, что механизм переноса протона в КВС в основном и возбужденном состояниях не имеет существенных различий и кинетика обоих процессов сходным образом определяется активационными и термодинамическими параметрами. Дзкмоль, то можно предположить, что эта реакция лимитируется некоторым сравнительно медленным процессом в водном растворе. Это предположение согласуется с результатами теоретических расчетов, указывающих на необходимость учета ориентационной релаксации дипольного сольватного окружения при рассмотрен перехода протона в водородном мостике и с экспериментальными результатами работы , где впервые установлено определяющее влияние растворителя спиртов на фотопротолитическую диссоциацию ароматических соединений.