Исследование сильного взаимодействия металл-носитель кинетическими методами

• Автор: Казанцев, Руслан Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 135 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1. Литературные данные о СВМН и реакциях гидрирования

ароматических углеводородов и изотопного обмена

1.1 Взаимодействие металлноситель.

1.2 Сильное взаимодействие металлносительСВМН.

1.3 Кинетическая интерпретация эффекта СВМН.

1.4 Кинетика и механизм реакций гидрирования бензола и толуола

на нанесенных катализаторах.

Глава 2. Методика эксперимента

2.1 Изучение реакции гидрировании бензола и толуола

в стационарной области
2.2 Изучение нестационарных эффектов при гидрировании бензола
и толуола.
2.3 Термопрограммируемая десорбция и калориметрический метод
2.4 Методика анализа
2.5 Катализаторы
2.6 Исходные вещества.
2.7 Порядок проведения опытов.
2.8 Оценка ошибок измерения в кинетических опытах.
Глава 3. Исследование кинетики реакции гидрирования бензола и толуола
и реакций изотопного обмена в стационарной области
Глава 4. Исследование закономерностей реакции гидрирования бензола
и толуола в нестационарной области
Глава 5. Исследование взаимодействия водорода и кислорода с катализатором методом термопрограммируемой десорбции
и калоримегрическим методом
Глава 6. Кинетическая модель реакции гидрирования ароматических
углеводородов
Заключение.
Выводы.
Список литерату


Очевидно, что такой переход не может скольконибудь существенно изменить ни концентрацию электронов проводимости, ни характер заполнения 1зоны, и сильно повлиять на адсорбционные и каталитические свойства. На это указывается также в работах ,, рассматривающих Рбнанесенные катализаторы. Вовторых, в полупроводнике низкая электронная плотность означает, что электрон или положительная дырка проявляются на очень больших расстояниях, тогда как в металле это расстояние очень мало. Расчеты показывают, что нарушение электронного распределения распространяется на расстояние двух атомов ,. И хотя сначала образование тонких металлических структур считалось важным моментом в явлении СВМН, сейчас уже известны случаи, кода свойства состояния СВМН проявляют трехмерные кристаллиты. Кроме того, нет никакой уверенности в применимости теории Шоттки к границе металлноситель в реальных катализаторах, поскольку скачок потенциала на границе раздела может быть обусловлен присутствием посторонних плохо проводящих слоев между металлом и полупроводником, например, пленок оксидов, а также примесей или дефектов решетки на поверхности . Таким образом, подход, заключающийся в рассмотрении коллективных электронных свойств, в объяснении эффекта СВМН применяется в настоящее время довольно осторожно, и по преимуществу используются представления о локальном характере электронного взаимодействия. В работе представлен теоретический анализ взаимодействия металлноситель. Основной вывод заключается в том, что влияние носителя на каталитическую активность катализатора носит преимущественно локальный характер. Например, для сферических частиц определенной дисперсности влияние носителя пропорционально пятой степени дисперсности. Предложение использовать локальные электронные факторы основывается на том, что на границе металлноситель атомы металла могут участвовать в процессах переноса заряда ,,,,,. Тостером 6 при определении термина СВМН было сделано предположение об образовании ковалентной связи между атомом металла и катионом П3, образующимся при восстановлении носителя. Квантовохимические расчеты взаимодействия Р1 и ТЮ показали, что более выгодным является состояние металлического кластера, при котором атомы платины внедрешл в кислородшле вакансии носителя с образованием связи между Р1 и Тги, причем в этой модели реализуется не только ковалентное взаимодействие, но и ионное за счет перехода элекгрона от Т к атому П. Т в СВМН. Обнаружено также частичное экранирование металлических центров, происходящее вследствие взаимной диффузии металла и восстановленною оксида ТЮХ. В работе методом РФЭС показано, что после восстановления в водороде при 0 С в системе Р1ТЮ2 энергия связи 47уровня Рх уменьшается на 9,4 эВ по сравнению с тем же образцом, восстановленным при 0С. Стахеев и др. РФЭС, обнаружили уменьшение плотности 1электронов на уровни Ферми платиновых частиц в катализаторе Р1ТЮ2. В то же время общий заряд металлических частиц оставался неизменным. Перенос электронов от ТЮ2 к атомам 1 наблюдался методами РФЭС и ожеспектроскопии в системе 1, в которой 1 наносился тонким слоем на предварительно обработанный в вакууме при 0С ТЮ2 . Степень электронного переноса составила 0,1 электрон на атом никеля. Анализом тонкой структуры расширенного поглощения рентгеновских лучей ЕХАР8 получены прямые доказательства образования непосредственной химической связи ИТ в катализаторе 1ШТЮ2 после восстановления при 0С и ШТа в катализаторе ЮТа5 после восегановления при 5С . При этом катион носителя находится в первой координационной сфере ЯЬ с радиусом 2, А в сплаве ШТ 2, А и около 1,7 А в сплаве ШТа 2, А соответственно. Таким образом, объяснения эффекта СВМН в рамках локальных представлений сводятся к изменению электронного состояния атома металла и соответственно каталитических и адсорбционных свойств под влиянием какоголибо центра на поверхности носителя. Повидимому, это справедливо для атомарно диспергированного металла и небольших двумерных кластеров, а также для атомов более крупных металлических частиц на фа нице раздела металлноситель .