Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления

• Автор: Кузнецова, Лидия Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 237 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫАЯ ЧАСТЬ

1.1. Химические реактивы и препараты

1.2. Синтез гетерополисоединений

1.3. Экспериментальные методики

1.3.1. Методика каталитических опытов и кинетических измерений

1.3.2. Л нал из продуктов реакции

1.4. Приборы и оборудование

И. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ РАСТВОРОВ РМоУ ГПС И СОЛЕЙ ПАЛЛАДИЯП НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОРОДОМ ЭТИЛЕНА В АЦЕТАЛЬДЕГИД И СО В С

2.1. Состав и строение РМоУ ГНС по литерату рным данным

2.2. Изучение природы каталитического действия РМоУ ГПС в окислении этилена в аце альдегид. Связь окислительных свойств с составом растворов ГПС
2.3. Состав восстановленных РМоУ ГПС и закономерности их окисления кислородом
2.4. Закономерности окисления СО в С в системе Рс ГПС и возможности се использования для очистки воздуха от примесей СО
2.5. Основные свойства и усовершенствование каталитических систем на основе фосфорномолибдованадиевых ГПС Заключение к главе II
III. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМ
КИСЛОРОДОМ ВОССТАНОВЛЕННЫХ МОЛИБДОВАНАДОФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСИНЕЙ
IV. ФОСФОР ЮВОЛЬФРАМВАНАДИЕВЫЕ ГЕТЕРОПОЛИАНИОНЫ В ИЗУЧЕНИИ МЕХАНИЗМА РЕДОКССТАДИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
4.1. Получение индивидуальных ГПА РУ.пУпо3,п п1 4 и отдельных их изомеров
4.2. Редокссвойства и сохранение состава РУУ ГПА
4.3. Реакционная способность РУ ГПА в окислении кислородом Подтверждение чегырехзлектронного механизма восстановления молекулы О2
4.4. Механизмы реаций окисления РЛУУ гетерополианионами
4.4.1. Кинетика реакций электронного переноса между РИУ ГПА и
ионами Ге
4.4.2. Кинетика взаимодействия Р4УУ ГПА с ионами ван ад ила
4.4.3. Взаимодействие гетерополианионов 2 УпО3п с 0
4.4.4. Окисление сероводорода гетерополианионами РРУпп КОзи3п
4.5. Редокссвойства и механизм каталитического действия ГПС
кеггиновского тина в реакциях окисления органических веществ
но литературным данным
V. РЕАКЦИИ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, С МОЛЕКУЛАМИ 0, Н, Н2 И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
5.1. Взаимодейс гвие ГеПзамещениых ГПС с оксидом азота
5.1.1. Образование и свойства нитрозилъных комплексов ГеПзамещенных гетерополивольфраматов
5.1.2. Метод поглощения АО с помощью растворов Гезамещенных гетерополивольфраматов
5.1.3.Методика количественного определения АЮ с помощью ГеПзамещенных гетерополивольфраматов
5.2. Каталитические композиции в присутствии молекул 0, и Н и
Гесодержащих ГПС
5.2.1. Регенерация растворов ГПА ГеП
5.2.2. Окисление сероводорода в присутствии РУцОмГеПЬО5
5.3. Образование и реакционная способность перекиенмх комплексов
гетерополианионов структуры Кеггмна
5.3.1. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты
5.3.2. Окисление аллилового спирта переписными комплексами фосфорновольфрамовой ГПК
5.3.3. ПероксокомплексГПА ПУцТЮм
VI. ПОСТРОЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ГЕТЕРОПОЛИАНИОНОВ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ДЛЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
6.1. Получение и характеристика комплексов металлов с гетерополивольфрамаг анионами
6.1.1. Комплексы металлов с гетерополианионом РУцО
Комплексообразование РеШ с РУиО9
Взаимодействие ПIV с Р
Взаимодействие ионов СгШ с Р1УцОз9
Взаимодействие Ки1У с Р 1О
Комплексы Р1 и РЩ с РУ, 1О
6.1.2. Комплексы металлов с гетерополианионами Ая 2 УОПзО и РПОз
Взаимодействие ионов ГеШ с АззУ0б7НзО4
Комплексы Рс1Н и других металлов с Р1Уо
6.2. Каталитические свойства ионов переходных металлов в составе гетерополивольфраматов в окислении органических веществ
6.2.1. Окисление спиртов и альдегидов хлоратом калия в присутствии комплекса рутен и я с ан ионом РМцОз
6.2.2. Окисление углеводородов Н2О2 присутствии Мсодержащих ГПС
6.2.3. Влияние состава Мсодержаиих ГПС на окисление и.иклогексшш третбутилгидропероксидом
6.2.4. Окисление бензола в присутствии Р1ПГПС смесью О2Н2
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ДИССЕРТАЦИИ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В то же время, спектроскопия ЯМР на разных ядрах дает картину сложного состава растворов V ГПС и происходящих в них процессов. Возможности контроля состава ГПС по спектрам ЯМР ,1Р и V, развитые Р. И.Максимовской и М. А.Федотовым , в том числе и в наших совместных работах, использовались в данной работе при исследовании каталитической активности ГПС в зависимости от условий реакции. Состав растворов восстановленных ГПС изучался нами с помощью оптической и ЭПР спектроскопии ,,,. Изучение природы каталитического действии V ГПС в окислении этилена в ацегальдегид. Окисление этилена в присутствии ГПС и изучалось в двухстадийном варианте стадия I окисление олефина ГГ1С, катализируемое II уравнения 2. II окисление кислородом восстановленных ГПС уравнение 2. Самые первые эксперименты показали, что V ГПС обладают высокой окисляющей способностью. Скорость окисления этилена стадия I растет с увеличением числа атомов V в ГПС, что соответствует увеличению редокспотенциалов растворов этих ГПС табл. Необычным казалось то, что скорость реокисления ГПС кислородом стадия II, измеренная при небольших одинаковых степенях восстановления 1 также возрастает с увеличением общего числа атомов V в ГПС табл. Поскольку в растворах V ГПС присутствуют ионы разного состава см. Раздел 2. ГПС в таблице 1 относились лишь к среднему составу, определяемому но химанализу. Кинетические закономерности стадии I восстановления РМоУ ГПС этиленом в присутствии Рс, а также гидразином изучены в . Таблица 1. ГПС У С2Н4 мольл мин , ги 0 У 4 мольл мин , 1,0 Е,в отн. РМопУ, ,3 0 0. Кинетические зависимости окисления этилена в системе РсП1С , как и в присутствии Р и пбензохинона или СггОт2 ,, соответствуют случаю быстрого восстановления Рб2ач этиленом и более медленной регенерации Рс окислителем. А именно, наблюдается максимум зависимости У С2Н4, ускорение реакции протонами кислоты, половинный порядок по Р0 при малых С2Н мольл и близкий к единице при больших С2Нмольл, что соответствует образованию комплексов Рб0 с 0, 1 или 2 молекулами С2Н4, обладающих разной реакционной способностью по отношению к окислителю. ГПС, используемые для окисления Рс в РсТ, должны были бы обладать достаточно высоким значением редокспотеициала для предотвращения выпадения металлического палладия, так как РбО лишь слабо стабилизируется молекулами этилена . Потенциал пары РсачРс1тс, равен 0, в . По нашим оценкам ,, потенциал ГПСохГПСвос оказался равен 0,7 в, то есть ниже этой величины. Тем не менее в присутствии ГПС каталитическая реакция иротскаег до полного восстановления VV до УГУ. РбО, препятствуя образованию металла. Возможность стабилизации Рб0 в присутствии ГПС связана со взаимодействием РбО с РМоУ ГПС, которое не может быть представлено как образование соединений, подобных п комплексу восстановленного палладия с пбепзохиионом . Природа стабилизации Рс заключается, повидимому, в изоляции атомов или коллоидных частиц палладия поверхностью высоко заряженных гетерополианионов. В соответствии с этими представлениями, Г. М.Максимовым были получены растворы полиоксометаллатов Мо или 6 при соотношении МРб1 2, содержащие высокодисиерсиые частицы восстановленного палладия, для катализаторов гидрирования , . Финке также изучал стабилизацию гетерополивольфрамат анионом частиц платиновых металлов. Были получены нанокластеры среднего состава 1г0 зооОУзоМЬоОш ззВсцМ зсх2зз в которых с помощью электронной микроскопии наблюдались частицы из 0 атомов 1г. Как мы уже видели, в реакциях окисления субстрата в системе Рс1П РМоУ ГПС скорость реакций окисления Рс0 раствором ГПС и реокисления ГПС кислородом изменяется с изменением усредненного состава ГПС табл. Для оценки возможностей регулирования каталитических свойств РМоУ ГПС важно также изучение природы частиц, участвующих в редокспроцессах. Учитывая равновесия изменения ионного состава растворов ГПС, два вопроса вытекают для рассмотрения Г реакционная способность как окисли телей разных УУсодержащих частиц, присутствующих в растворах ГПС. УГУ в УУ в растворах ГПС. Для выяснения первого вопроса проведено сравнение скоростей каталитического окисления С2Н4 в присутствии ГПС и ионов УОг.