Влияние условий приготовления катализаторов Pt/C и Pd/C на состояние и каталитическую активность металла в реакциях гидрирования органических субстратов и окисления неорганических ионов

• Автор: Охлопкова, Людмила Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 147 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава I. Современные исследования в облает основ приготовления

катализаторов Р н Р1Слля процессов гидрирования и окисления.

1.1. Методы приготовления катализаторов РС и Рс1С.

1.1.1 Адсорбция.

1.1.2. Восстановление

1.2. Влияние углеродного носителя и его обработок на дисперсность

катализаторов Р1С и Рс1С

1.2.1. Характеристика углеродных носителей.

1.2.2. Кислотно основные обработки

1.2.3. Окислительно восстановительные обработки.
1.2.4. Окислительная обработка графктизированных носителей.
1.2.5. Удельная поверхность носителя.
1.3. Каталитические свойства платины и палладия, нанесенных на углерод, в жидкофазных реакциях гидрирования и окисления.
1.3.1. Реакции окисления.
1.3.2. Реакции гидрирования
Заключение к главе 1
Глава 2. Методическая часть.
2.1. Носители.
2.1.1. Обработки носителей.
2.1.2. Определение текстурных характеристик и функционального
покрова носителей.
2.2. Катализаторы.
2.2.1. Приготовление катализаторов.
2.2.2. Определен не дисперсности катализаторов.
2.2.3. Темлературопрограммирусмос восстановление
2.3. Измерение каталитической активности
2.3.1. Гидрирование олефинов и нитробензола
2.3.2. Окисление РсбОг кислородом в кислой среде.
Глава 3. Влияние условий приготовлении на свойства катализаторов и Р
3.1. Длительность адсорбции
3.2. Кислотность адсорбционного i.
3.3. Поверхностная концентрация металла
3.4. Температура сушки.
3.5. Скорость потока газавосстановителя.
3.6. Температура восстановления
3.7 Обсуждение влияния параметров синтеза и сравнение свойств
катализаторов и .
Заключение к главе 3.
Глава 4. Влияние текстуры и функционального покрова углеродного
носителя и его обработок на свойства катализаторов и . . .
4.1. Пористая структура носителя.
4.1.1. Зависимости активности в гидрировании циклогекссна от
дисперсности
4.1.2. Причины несоответствия между активностью и дисперсностью. .
4.1.3. Факторы, способствующие блокированию металла
4.2. Окислительновосстановительные обработки
4.2.1. Темперагуропрограммируемос восстановление катализаторов
4.2.2. Дисперсность и активность катализаторов и . в
гидрировании
4.2.3. Влияние функционального покрова носителя на свойства
катализаторов и .
4.3. Кислотноосновные обработки и высокотемпературная откачка. . . .
Заключение к главе 4
Глава 5. Окисление сульфата железаП кислородом в сильнокислых
средах.
5.1. Гетерогенные катализаторы и для окисления сульфата
жслсзаП кислородом в сильнокислых средах
5.1.1. Влияние размера частиц мстилла на активность катализаторов
5.1.2. Кинетическое исследование реакции окисления сульфата II
кислородом на катализаторе
Заключение главе 5
Выводы
Литература


В работе ван Дама и ван Беккума 7 количество адсорбированных анионов 2 и дисперсность катализаторов умсныиатись при увеличении степени окисления угля азотной кислотой. Низкую адсорбционную способность углеродного носителя, обработанного в концентрированной азотной кислоте, наблюдали также в 8. Неравномерное распределение платины по поверхности носителя, а также низкую дисперсность катализаторов, приготовленных на охисленном в угле, в работе 9 объясняли отталкиванием отрицательно заряженных карбоксильных групп на поверхности носителя и анионов В работах Ричард и Галезот использовали принцип увеличения электростатического притяжения окисленной поверхности угля и 2, в результате чего были приготовлены высокодисперсные катализаторы. В сиоем последнем обзоре Шварц отмечал, что по общепринятому мнению природа адсорбции малых ионов электростатическая, хотя много примеров может быть приведено в подтверждение того, что электростатическое взаимодействие является лишь первым этапом образования химических связей. В работе 9 данные X показали, что основное взаимодействие между катионным предшественником и поверхностью носителя происходит с участием кислородных групп, и чем больше кислотность этих групп, тем сильнее взаимодействие. Для анионного предшественника наблюдали слабое взаимодействие комплексов плагины с поверхностными кислородными группами. Во многих работах было показано, что при нанесении на углеродный носитель предшественник металла восстанавливается. В обзоре Камерон и соавторы отмечали, что восстановительная способность активных углей возникает после их высокотемпературной обработки в восстановительной среде. Соли металлов платиновой группы в свою очередь являются сильными окислителями, и при нанесении они будут восстанавливаться в разной степени. Если соль пашадия находится в высшей степени окисления, например в составе комплекса IVI62 который является очень сильным окислителем Ео 1. В, то углерод окислится до того, как IV полностью восстановится до металла. С другой стороны, комплекс восстанавливается до 0 при 0. В, и может быть восстановлен некоторыми углями до металлического состояния. Ван Дам и ван Беккум в 7 с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии обнаружили присутствие после адсорбции I на углеродном носителе. Они предложили схему окисления угля 1. I СЦ2 о I3 , где места на поверхности углерода. В работе 9 с помощью метода X была обнаружена двухвалентная платина, что свидетельствовало о восстановлении IV на углеродном носителе. Щ. Данные фотоэлектронной спектроскопии показали, что при нанесении из кислых растворов Рг1У может восстанавливаться до Р10, а в сильно щелочных средах предшественник платины адсорбирущея на активных углеродных волокнах в виде РЮ. Восстановление предшественника металла при адсорбции на углеродном носителе было подробно изучено в работах П. А. Симонова , . Для объяснения механизма адсорбции солей палладия и платины была использована электрохимическая теория адсорбции электролитов Л. Н. Фрумкина. Согласно ее положениям, при контакте с раствором электролита на поверхности углеродного носителя появляется двойной электрический слой. Носитель участвует в установлении окислктсльновосстановительных равновесий веществ, которые находятся в растворе или адсорбированы. С Р1СЦ2 1С 2СС 2СГ 1. С Р1СЦ2 Р1СЬС 2СГ. При восстановлсштк 1У углеродным носителем не происходит окисления поверхности углерода с образованием кислородсодержащих группировок или газообразных оксидов углерода, а из растворов адсорбируются анионы СГ в количествах, эквивалентных количеству электронов, потраченных углеродом на восстановление металла. Данный результат отличается от полученных ранее, где указывали на образование новых кислородных комплексов на поверхности носителя после стадий адсорбции и сушки. По мнению Симонова, причиной образования этих комплексов может являться окисление угля оксидом платины, который возникает в результате окисления 0 кислородом, растворенном в адсорбционном растворе. Еще одним интересным результатом данных работ является независимость процесса адсорбции Н2Р1С от растворов.