Молибденовые катализаторы эпоксидирования: синтез, превращения и дезактивация

• Автор: Смолин, Роман Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 124 с. : 10 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений Введение

1 Литературный обзор

1.1 Механизм каталитического эпоксидирования

1.2 Гетерогенные катализаторы эпоксидирования

1.3 Гомогенные катализаторы эпоксидирования

1.3.1 Гомогенные катализаторы на основе молибдена

1.3.1.1 Пероксидные комплексы молибдена и их каталитическая активность в эпоксидировании олефинов

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных продуктов

2.2 Методики проведения эксперимента

2.2.1 Синтез молибденового комплекса на основе пероксида водорода
2.2.2 Синтез молибденового комплекса на основе гидропероксида изопропилбензола
2.2.3 Исследование термической стабильности катализаторов
2.2.4 Эпоксидирование октена1 в присутствии молибденовых катализаторов
2.2.5 Эпоксидирование пропилена в присутствии молибденовых катализаторов
2.3 Описание методик анализа, использованных в работе
2.3.1 Определение концентрации молибдена
2.3.2 Определение концентрации псроксидной группы
2.3.3 Определение содержания массовой доли эпоксида
2.3.4 Гравиметрический метод определения молибдена
2.3.5 Определение концентрации молибдена в молибденовой сини фотоколориметрическим методом
2.3.6 Определение скорости окисления стирола по скорости поглощения кислорода на манометрической установке
2.3.7 Определение состава эпоксидата реакции эпоксидирования олефинов хроматографическим методом
2.3.8 Идентификация образцов катализаторов методом инфракрасной спек зрофотометрии
2.3.9 Расчет кинетических параметров дезактивации молибденовых катализаторов в пакете МаЛСАЭ
2.4 Метрологическая проработка результатов исследования
2.4.1 Погрешность определения концентрации молибдена ванадометрическим методом
3 Обсуждение результатов
3.1 Закономерности взаимодействия металлического молибдена с органическими гидропероксидами и пероксидом водорода
3.1.1 Молибденовый комплекс на основе гидропероксида изопропилбензола
3.1.2 Молибденовый комплекс на основе пероксида водорода
3.2 Распад пероксида водорода на оксопероксососдинениях молибдена
3.3 Кинетика взаимодействия молибденовой сини с органическими гидропероксидами
3.4 Структура продуктов взаимодействия молибдена и пероксида водорода
3.5 Дезактивация молибденовых катализаторов
3.6 Получение молибденовых синей с применением альтернативных источников молибдена
3.6.1 Синтез катализатора восстановлением молибдата аммония
3.6.2 Исследование эпоксидирующей способности ВМК Выводы
Список использованной литературы


Описано оборудование, рассмотрены методы анализа и исследования, которые применялись при выполнении работы. Б выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы. Автор выражает глубокую признательность своим научным консультантам профессору кафедры Общей химической технологии КИТУ, кандидату химических наук Батыршину Николаю Николаевичу, доценту кафедры Общей химической технологии КНИТУ, кандидату химических наук Епимановой Галине Геннадьевне за помощь и поддержку на всех этапах работы. Оксид пропилена ПО относится к числу важнейших продуктов промышленного органического синтеза. Быстрый рост производства оксида пропилена стимулируется расширением областей его использования. Ежегодный объем производства за лет удвоился и в настоящее время составляет около 8 млн. Около производимого в мире оксида пропилена используется для выпуска полиолов полиэфиров , пропиленгликоля и эфиров пропиленгликоля 4. Полиолы полиэфиров потребляются главным образом в производстве полиуретана, а пропиленгликоль ненасыщенных полиэфирных смол. Около вырабатываемого в мире оксида пропилена нашли применение в производстве антипиренов, синтетических смазочных масел, бутандиола, карбоната пропилена, аллилового спирта, модифицированного крахмала и поверхностноактивных веществ для текстильной промышленности 14. Наиболее эффективно эпоксидирование непредельных углеводородов органическими гидропероксидами и пероксидом водорода ПВ 59. Халконпроцесс отличается высокими конверсией и селективностью, возможностью получения двух целевых продуктов и т. Поэтому к этому способу не ослабевает интерес исследователей, которые работают в области создания промышленной технологии получения оксидов аолефинов. В теории механизма эпоксидирования непредельных углеводородов пероксосоединениями господствуют два направления мультистадийный механизм Мимуна и концертный механизм Шарплесса . Мимуном с соавторами, открывшими эпоксидирование биспероксокомнлексами МоО2Ьтр1 Итр1 гексаметилфосфоргриамид 1, рис. После получения пероксокомплекса на первом шаге реакции происходит координация олефина к пероксометаллоцентру, с последующим встраиванием в одну из связей между металлоцентром и пероксофуппой, что приводит к образованию пятичленного металлоцикла, включающего металлоцентр, два углеродных атома, кислородные атомы пероксогруппы. Далее молекула эпоксида выщепляется из металлоцикла на завершающей стадии. Данный механизм хорошо согласуется с реакцией эпоксидирования олефинов алкилгидропероксидами, катализируемые П Vх , МоХ . Процесс должен проходить по механизму, включающему целый гидропероксид , в тройном комплексе Могидропероксидолефин. В качестве альтернативы стадийному механизму Мимуна был предложен концертный механизм 2, рис. Шарплесс с соавторами предложили, что встраивание олефина в координационную сферу не является необходимым условием, и реакция эпоксидирования комплексом происходит путем прямой атаки двойной связи олефина на один из кислородных центров пероксогруппы. Несмотря на дальнейшие широкие экспериментальные исследования механизма реакции и открытие новых систем, в которых эпоксидирование ведут пероксосоединения переходных элементов, противоречие между двумя предложенными механизмами до сих пор не разрешено, хотя большинство исследователей склоняются в пользу концертного механизма Шарплесса . В последнее время на основе квантовохимических расчетов были получены дополнительные аргументы в пользу концертного механизма Шарплесса. Так в работе Юданова расчеты методом функционала плотности различных реакционных путей показали, что механизм Мимуна, предполагающий встраивание олефина в одну из связей металлоцентра с пероксогруппой, характеризуется более высоким активационным барьером, чем прямой перенос. Активными катализаторами эпоксидирования являются комплексы металлов, ионы которых обладают высоким положительным зарядом, наличием вакантных орбиталей, способностью принимать пары электронов, склонностью к образованию неустойчивых комплексов с реагентами.