Электронная структура и каталитические свойства наноразмерных оксидов меди в реакции низкотемпературного окисления CO

• Автор: Свинцицкий, Дмитрий Антонович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 156 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ:
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Оксиды меди как активный компонент катализаторов для реакций полного и парциального окисления
2.2. Синтез и свойства наночастиц оксидов меди
2.2.1. Обзор подходов для синтеза паночастиц
2.2.2. Уникальные физико-химические свойства паночастиц
2.3. Медьсодержащие катализаторы для низкотемпературного окисления СО
Структура активных центров н механизм каталитического действия
2.3.1. Массивные образцы: монокристаллы, плёнки
2.3.2. Порошки оксидов меди
2.3.3. Нанесенные катализаторы
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физико-химические методы для охарактернзовання образцов
3.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
3.1.1.1. Поверхностная чувствительность
3.1.1.2. Качественный элементный анализ
3.1.1.3. Количественный элементный анализ
3.1.1.4. Определение химического состояния элементов образна
3.1.1.5. Особенности применения метода РФЭС в настоящей работе
3.1.2. Рентгеновская дифракция
3.1.3. Просвечивающая электронная микроскопия
3.1.4. Температурно-программируемая реакция
3.1.5. Сканирующая туннельная микроскопия
3.1.6. Термогравиметрический анализ
3.1.7. Комнлексонометрня
3.1.8. Изучение удельной поверхности
3.2. Приготовление модельных образцов окисленной меди
3.2.1. Высокодисперсные порошки СиО
3.2.2. Наноструктурированная плёнка СиО на поверхности медной фольги
3.2.3. Кластеры окисленной меди на инертной подлолске ТаоО;
3.2.4. Массивные образцы оксидов меди
3.3. Анализ поверхностных примесей
3.4.1 Удельная каталитическая активность и энергия активации
3.4.2. Реакционная способность кислорода
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Сопоставление свойств массивного и наноразмерного оксидов меди (II)
4.1.1. Морфология частиц

4.1.2. Каталитические свойства
4.1.2.1. Проведение экспериментов ТПР-СО +О?
4.1.2.2. Скорость каталитической реакиии, энергии активации и удельная каталитическая активность
4.1.3. Температурно-программируемое восстановление в СО и водороде
4.1.4. Изучение методом РФЭС состояний кислорода и меди
4.1.5. Спекание наночастиц СиО
4.2. Реакционные свойства кислорода на поверхности оксида меди (II)
4.2.1. Малые кластеры СиО на поверхности инертной подложки Та20s
4.2.1.1. Структурные особенности и термостабильиость кластеров в вакууме
4.2.1.2. Реакционная способность по отношению СО. Реокисление в кислороде
4.2.2. Наноструктурированпая плёнка СиО па поверхности медной фольги
4.2.2.1. Структурные особенности и термостабильиость плёнки в вакууме
4.2.2.2. Реакционная способность по отношению к СО. Реокисление в кислороде
4.2.2.3. Активация кластеров
4.2.3. Порошки оксида меди (II)
4.3. Исследование нанопорошков СиО методом in situ рентгенографии
4.3.1. Восстановление в 100% СО
4.3.2. Восстановление в 1% СО/Не
4.3.3. Реокисление на воздухе
4.3.4. Моделирование восстановления наночастиц
4.4. Модификация структуры поверхности наночастнц СиО
в реакционных условиях
4.4.1. Изучение воздействия реакционных сред методом in situ РФЭС
4.4.2. Анализ поверхности после каталитических испытаний
4.4.3. Изучение in situ восстановления наночастиц методом ПЭМ ВР
4.4.4. Структура Си4Оз как каталитически активное состояние
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
6. ВЫВОДЫ
7. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
8. БЛАГОДАРНОСТИ
9. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Применение каталитических реакций на протяжении не одного десятилетия является эффективным решением большого числа актуальных энергетических и экологических задач в таких областях как нефтепереработка, топливные элементы, очистка выхлопных газов, утилизация отходов. Одной из наиболее важных таких проблем является окисление высокотоксичного моноксида углерода, образующегося как побочный продукт при сгорании углеродсодержащего сырья. Каталитическое окисление СО активно изучается с 20-х годов прошлого века, когда была обнаружена высокая активность медно-марганцевого катализатора, известного как гопкалит [1]. С тех пор, благодаря высокой актуальности проблемы удаления СО и относительной простоте осуществления экспериментов, окисление СО завоевало популярность исследователей не только как важный процесс с точки зрения экологии, но и как модельная реакция для тестирования активности самых разнообразных каталитических систем. Окисление чистого монооксида углерода или в смеси с избытком водорода (PROX) используют для моделирования процессов полного и парциального окисления, соответственно. На сегодняшний день по окислению СО опубликовано свыше 25 ООО работ (данные Scopus, 2013 год), большая часть из которых посвящена исследованию катализаторов на основе благородных металлов (Au, Ag, Pt, Pd, Rh), что связано с их высокой активностью при окислении СО начиная с комнатных температур. Однако, наравне с хорошими показателями в активности такие катализаторы характеризуются высокой себестоимостью, а порой и ограниченной доступностью. В связи с этим сохраняется серьезный интерес к изучению каталитических систем, активными компонентами которых являются соединения дешевых переходных металлов, таких как кобальт, никель, медь [2]. Особое внимание уделяется медьсодержащим катализаторам, спектр применения которых невероятно широк: паровая конверсия спиртов [3], паровая конверсия СО [41, селективное окисление СО в избытке Нг [5], окисление фенолов [6], окисление углеводородов [7], селективное окисление NOx [8], а также низкотемпературное окисление СО [9]. Активность таких медьсодержащих катализаторов обусловлена, как правило, присутсвием дисперсных частиц окисленной меди и зависит от различных факторов: размера кристаллитов [10], морфологии [11], дефектной

стабилизирует совершенно иные состояния кислорода. Так, на поверхности стехиометричного СиО были обнаружены 02(адС) и/или О(адС) состояния, в то время как СиО* стабилизировал заряженные формы кислорода - 02 (адС) и/или О (адС). Различные состояния кислорода предопределяют различный механизм окисления СО на поверхности оксидов меди. На основании экспериментальных данных авторы предположили окислительно-восстановительный (ОВ) механизм с Си2+/Си° циклом на поверхности стехиометричного СиО, и ОВ механизм с Си2+/Си1+ циклом для СиО*. Авторы не смогли сопоставить между собой активность разных по стехиометрии оксидов, поскольку их поверхность не приходила в равновесное состояние в ходе каталитических испытаний.
Хуанг и Цай [16] пришли к выводу, что наилучшей каталитической активностью среди различных состояний меди (Си0, Си20, СиО) в реакции окисления СО обладает Си20, характеризующийся высокой подвижностью поверхностного кислорода. Оксид меди (I) эффективно окислял СО уже при 140°С. Авторы считают, что именно подвижность поверхностного кислорода определяет каталитические свойства медь-оксидных систем. Поэтому активность медьсодержащих катализаторов максимальна тогда, когда формируются метастабильные нестехиометричные фазы СиОх, например, в виде мелких кластеров. Предполагаемый механизм окисления СО на поверхности оксидов меди, по мнению авторов, должен быть окислительно-восстановительным, в соответствии с которым скорость окисления СО тем выше, чем легче оторвать атом кислорода с поверхности. Скорость-лимитирующей стадией является реакция СО с поверхностным кислородом.
Таким образом, в работах [16,120] показано, что активность индивидуальных оксидов меди в реакции окисления СО может быть значительно модифицирована за счет присутствия дефектов в структуре. В работах Садыкова и коллег [12,121] предложена модель, в рамках которой окисление СО на поверхности оксидов меди происходит преимущественно на протяженных дефектах - двойниках, межблочных границах, дислокациях. В непосредственной близости этих дефектов происходит легкое удаление кислорода с формированием центров Си1+, предположительно, в виде малых кластеров. Такие центры выполняют важнейшую роль в каталитическом окислении, адсорбируя молекулы СО. Непосредственно на дефектах или вблизи них могут стабилизироваться слабосвязанные формы кислорода, которые и окисляют