Экспериментальное исследование и моделирование процесса селективного окисления метана в синтез-газ на блочных катализаторах при малых временах контакта

• Автор: Губанова, Елена Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 147 с. : ил.

1.1. Обшпе сведения о процессах получения синтезгаза

1.1.1. Паровая конверсия метана.

1.1.2. Углекислотная конверсия метана.

1.1.3. Каталитическое парциальное окисление метана КПОМ.

1.2. Механизм парциального окисления метана

1.3. Реакторы КПОМ, работающие при малых временах контакта.

1.4. Катализаторы парциального окисления метана

1.4.1. Катализаторы на основе металлов подгруппы железа.

1.4.2. Переходные металлы VIII группы.

1.5. Смешанные оксиды СсОглОг.

1.5.1. Фазовая диаграмма

1.5.2. Методы приготовления сложных смешанных оксидов.
1.6. Термическая стабильность i.
1.7. Окнслитсльновосстановитсльпыс свойства .
1.8. Смешанные оксиды на основе церия как аккумуляторы кислорода, роль модифицирующих добавок.
1.9. Взаимодействие системы с благородными металлами.
1 Заключение.
1 Постановка задачи
ГЛАВА 2. Экспериментальные методики
2.1. Приготовление катализаторов.
2.1.1. Порошковые катализаторы
2.1.2. Блочные катализаторы.
2.2. Физикохимические методы исследования.
2.2.1. Рентгеновская дифракция
2.2.2. Определение удельной поверхности катализаторов.
2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия ПЭМ.
2.2.4. Лазерная гранулометрия.
2.2.5. Химический анализ
2.2.6. ПК Фурье спектроскопия.
2.2.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния КР.
2.2.8. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия
2.2.9. Температурнопрограммируемая десорбция кислорода.
2.3. Проточная каталитическая установка ПК СО РАН
2.4. Проточная каталитическая установка, работающая при малых временах контакта 1.
2.5. Установка ТАР i
2.6. Каталитические реакции
2.6.1. Эксперименты в стационарном режиме.
2.6.2. Релаксационные эксперименты
2.6.3. Эксперименты с разрешенным во времени анализом продуктов ТАРреактор
2.6.4. Детектирование и количественное определение реагентов и продуктов
2.6.4.1. Газовая хроматография ИК СО РАН
2.6.4.2. Газовая хроматография I.
2.6.4.3. Массспектрометрия.
2.6.4.4. Обработка экспериментальных данных массспектрометрии
ГЛАВА 3. Влияние химического состава активного компонента на каталитическую
активность в реакциях превращения метана в синтезгаз.
3.1. Общие сведения.
3.2. Сравнительное исследование катализаторов различного состава активного компонента в реакции парциального окисления метана
3.2.1. Каталитические системы на основе 2 аАЦОз.
3.2.2. Каталитические системы на основе ii ОхI.
3.3. Углекислотная конверсия метана на катализаторах и
3.4. Влияние условий протекания реакции УК и КПОМ на характеристики и ТПО образцов
3.4.1. Температурнопрограммируемое восстановление метаном.
3.4.2. ТПВ катализаторов после реакции КПОМ в различных условиях.
3.4.3. Температурнопрограммируемое окисление кислородом.
3.5. Заключение.
ГЛАВА 4. Исследование механизма КПОМ
4.1. Исследование дисперсных катализаторов и
4.1.1. Температурнопрограммируемая десорбция кислорода О2 ТГ1Д
4.1.2. Импульсное исследование поверхностных реакций на дисперсных катализаторахбб
4.1.3. Эксперименты со смешанным церийциркониевым оксидом без , ипатииовой чернью и 1.4 2О
4.2. ТАР исследование катализаторов на корундовом канале
4.2.1. Методика адаптированного ТАР эксперимента для исследования структурного элемента
4.2.2. Влияние степени окисления на активность Ргсодержащего катализатора.
4.2.3. Влияние степени окисления на активность содержащего катализатора.
4.2.4. Влияние задерэски между импульсами кислорода и метана
4.3. Релаксационные эксперименты
4.4. Заключение.
ГЛАВА 5. Кинетические эксперименты при атмосферном давлении на структурированных катализаторах на основе .
5.1. Введение и условия проведения эксперимента.
5.2. Влияние допнрующего катиона на каталитические свойства флюоритонодобных систем
5.3. Физикохимические исследования катализатора
5.3.1. Приготовление аналоговых дисперсных систем
5.3.2. Удельная поверхность
5.3.3. Метод рентгенофазового анализа
5.3.4. Романовская спектроскопия.
5.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия
5.4. Влияние предварительного подогрева газовой фазы
5.5. Влияние параметров процесса.
5.5.1. Влияние температуры и времени контакта.
5.5.1.1. Температура
5.5.1.2. Время контакта.
5.5.2. Влияние соотношения СН4О2 в реакционной смеси.
5.5.3. Влияние добавления СО2 в реакционную смесь.
5.6. Каталитические свойства допированного смешанного церийцнркоиневого оксида, нанесенного на канал без
5.6.1. Цель исследований
5.6.2. Влияние времени контакта.
5.6.3. Температурный профиль1 Об
5.6.4. Влияние температуры
5.6.5. Углекислотная конверсия
5.7. Новая концепция каталитического дизайна на основе полученных данных в стационарных условиях
5.8. Стабильность работы катализатора во времени.
5.9. Эксперименты с быстрым изменением состава потока реагентов
5 Заключение.
ГЛАВА 6. Математическое моделирование КПОМ на отдельном канале блочного катализатора.
6.1. Введение
6.2. Условия проведении кинетических экспериментов.
6.3. Одномерная математическая модель реактора.
6.4. Экспериментальные данные
6.5. Моделирование кинетики процесса КПОМ
6.6. Обсуждение результатов
6.6.1. Оценка предложенных кинетических моделей.
6.6.2. Роль центров поверхности сложного оксида.
6.7. Заключение
6.8. Список обозначений
БЛАГОДАРНОСТИ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Природный газ является одним из основных легкодоступных сырьевых источников для промышленного получения водорода с высоким соотношением водорода к монооксиду углерода . В США, Канаде, России и других странах существует множество компаний, занимающихся его поставкой. Цена водорода, полученного путем паровой конверсии, зависит от стоимости природного газа, и в данный момент эта технология является самой дешевой из всех крупнотоннажных методов производства водорода. На сегодняшний день инфраструктура природного газа хорошо развита во всем мире это ключевой фактор, который делает получение водорода из природного газа привлекательным. Комбинирование уравнений 1 и 4 дает реакцию паровой конверсии метана с максимальным выходом водорода уравнение 5. Низкое соотношение НгСО в синтезгазе, получаемом углекислотной конверсией метана, делает данный метод привлекательным для некоторых промышленных процессов. Газ такого состава нужен, например, для гидроформилирования, получения поликарбонатов или формальдегида. Используя комбинацию углекислотной конверсии метана с паровой или кислородной конверсией, можно получить смесь СО 2 любого состава. Изучение взаимодействия СН4 с СО2 интересно также с точки зрения вовлечения в практику такого неисчерпаемого источника сырья как диоксид углерода, запасы которого очень велики. Процесс углекислотной конверсии метана в синтезгаз был впервые изучен Фишером и Тропшем в году на металлических катализаторах . В работах последних лег в основном разрабатывались и изучались традиционные промышленные катализаторы на основе железа , кобальта и никеля ,,, нанесенных на различные оксидные носители. Катализаторы, содержащие в своем составе благородные металлы, проявляют более высокую активность и менее склонны к накоплению углеродных отложений ,,,. Литерату рный обзор
частично забирать сс избыток, образующийся в ходе парциального окисления. В общем случае баланс энергии между этими процессами можно определить из термодинамического равновесия отдельных реакций. Стехиометрическая реакция метана с диоксидом углерода на переходных металлах VIII группы при 0С и атмосферном давлении приводит к образованию синтезгаза с селективностью, при этом значения конверсий метана и диоксида углерода составляют более . Главным недостатком этой реакции является быстрая дезактивация катализатора, вызванная образованием углеродистых отложений по реакции Будара 2 СО С СОг иили в ходе разложения метана. Каталитическое парциальное окисление метана II обладает рядом преимуществ по сравнению с другими видами конверсии как с экономической, так и с технологической точек зрения. Организация данного процесса не требует больших энергетических и капитальных затрат, поскольку реакция идет с выделением тепла, а получаемое соотношение НгСО2 делает синтезгаз пригодным для дальнейшего использования в синтезе ФишераТропша или производстве метанола без предварительного обогащения одним из компонентов. Топливный процессор получения чистого водорода, основанный на использовании парциального окисления метана, обладает малыми размерами, низкой стоимостью и позволяет быстро запустить двигатель . Реакция парциального окисления метана 3 протекает быстрее, чем углекислотная и паровая конверсия , что позволяет создавать реакторы меньшего размера с большей скоростью подачи реагентов. Несмотря на десятилетия тщательного изучения данной реакции, полное ее понимание еще не достигнуто. Многие технологические проблемы, включая массо и теплоперенос, а также нехватка информации о кинетике реакции, являются на сегодняшний день препятствиями для расчета и оптимизации реакторов парциального окисления метана. Изучение кинетики важно не только для отработки технологии, но также и для понимания механизма парциального окисления метана, что необходимо для создания катализаторов оптимального состава и структуры. Механизм парциального окисления . Для данной реакции предложены два тина механизма прямой и последовательный. Согласно последовательному механизму, часть метана окисляется до диоксида углерода и воды в зоне присутствия кислорода в газовой фазе 6.