Физико-химические закономерности реакций спиртов с тиохлороксидом фосфора

• Автор: Кирюшатова, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 c. : ил

Содержание

1. Введение .

2. Литературный обзор.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные вещества.

3.2. Методики исследования.

3.3. Методика анализа

3.4. Методика обработки результатов.

4. Полученные результаты и их обсуждение.

4.1. Изучение закономерностей фосфорилирования

спиртов в сольволитических условиях

4.1.1. Порядок реакции по тиохлороксиду
фосфора
4.1.2. осфорилирование спиртов диалкилхлортиофосфатами третья стадия реакции тио хлороксида фосфора со спиртами.
4.1.3. фосфорилирование спиртов моноалкилдихлортиофосфатами вторая стадия реакции тио хлороксида фосфора со спиртами
4.1.4. Первая стадия фосфорилирования спиртов
тиохлороксидом фосфора
4.2. Некоторые прикладные вопросы реакции тиохлорок
сида фосфора со спиртами
4.2.1. Реальная кинетика взаимодействия тиохлороксида фосфора с этанолом в присутствии хлористого водорода.
4.2.2. Изучение возможности синтеза диалкилхлортиофосфатов с отдувкой хлористого водо
ДО рода.
Об особенностях механизма замещения на тиофосфорильном
реакционном центре.
Литература


Анализ приведенных в нем данных приводит к выводу, что для синтезов БАВ используются наиболее часто диметили диэтилхлортиофосфаты, очень редко используются диизопропил и диарилхлортиофосфаты. Эти продукты затем вводятся в реакцию со вторым реагентом, способным замещать атом хлора в тиофосфориль ной группе. АН ароматические или гетероциклические соединения, со держащие различные заместители в ядре, амиды и т. Наиболее часто в реакцию с диалкилхлортиофосфатами вводят замещенные фенолы. Так получают бромофос из Збром2,4дихлор фенола и диметилхлортиофосфата, лейбацид из Зметил4метилтиофенола, метафос из П нитрофенола 8 . Реакция обычно идет при умеренной температуре С в присутствии акцепторов хлористого водорода 9, или карбонатов щелочных металлов. II, Диалкиларилтиофосфаты нашли широкое применение как активные пестициды. Запатентовано применение соединений подобного типа как активаторов и синергистов инсектицидов. Недавно синтезирован репеллент для птиц, представляющий клейкое покрытие из полибутилена и по лиизобутилена, содержащее в качестве активного компонента диалкиларилтиофосфат Диалкилфталимидотионаты, синтезируемые из фталевого ангидрида и диэтилхлортиофосфата используются как активные вещества в композициях, применяемых для контроля насекомых, клещей, гельминтов, грибковых и бактериальных организмов . Широко распространены так же реакции диалкилхлортиофосфатов с азотсодержащими гетероциклическими соединениями замещенными пиридинами, пиримизинами, триазинами, триазолами и т. Таким образом получают известные препараты диазинон из 2изопропил 4метил боксипиримидина, изазофос из 1изопропил3 гидрокси 5 хлор1,2,4триазола 8 и т. Фосфорилирода нием производных пиридина получают вещества, используемые как почвенные инсектициды , , нематоциды и антигельминтные средства . Производные пиридазина также применя ются как активные инсектициды и акарициды . Препараты получаемые конденсацией пиримидина с диэтилхлортиофосфатом эф фективно уничтожают цикадку, капустную моль, тараканов, мух, москитов . И, яльс. Триазолотриазолилтиофосфаты активные инсектициды , . Алкалоидные производные тиофосфорной кислоты обладают цитоста тичным действием, а твкже пригодны как ядохимикаты . Тиофосфорильные производные аминов и аминокислот аромати ческого и алициклического ряда представляют интерес как потенциальные фунгициды , а также обладают высокой стерилизующей активностью . С целью получения новых фосфорорганических средств защиты растений взаимодействием тиофосфатов с рядом непредельных гало генидов, в том числе содержащих функциональные заместители, синтезированы соединения, обладающие пестицидной активностью , . Тиофосфаты используются также в полимерных композициях с повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и в качестве присадок к смазочным маслам . Таким образом, действительно олкилхлортиофосфаты являются основой подавляющего количества фосфорорганических средств за щиты растений. Однако, если можно говорить о сложившейся подотрасли хи мической промышленности но основе этой реакции, то теоретические основы ее технологии все еще изучены слабо. НИ сг. Образующаяся в ходе реакции смесь поэтому содержит все три продукта моно, ди и триалкилтиофосфаты, непрореагировавшие исходные вещества, а также хлористый водород. Ясно, что выделе ние из нее целевого продукта например, диалкилхлортиофосфата будет представлять сложную задачу. Однако, и этим не исчерпываются возможности данной реакционной системы. В ней могут протекать различного рода побочные процессы реально наблюдаемые в промышленности. Н,0 2. I03 г. V020V2. Механизм и роль этих процессов выяснены мало. Немного сведений имеется в периодической и монографической литературе по кинетике данной реакции. Как и в случае изученной недавно аналогичной реакции хлороксида фосфора со спир тами, большинство их относится к гидролизу и реже алкоголизу различных алкилхлортиофосфатов. Следует отметить, что в этой области активно вели исследования академик Кнунянц с сотрудниками.