Каталитические системы на основе поверхностно-активных веществ и полиэтиленимина для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора

• Автор: Захаров, Андрей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Водные растворы амфифилов. Самоорганизация и каталитические свойства

1.1. Кинетика химических реакций в водных мицеллярных системах. Псевдофазный подход

1.2. Бинарные растворы ПАВ

1.2.1. Количественный анализ мицеллообразования бинарных растворов ПАВ с использованием псевдофазного подхода

1.2.2. Количественный анализ кинетических данных в бинарных растворах ПАВ.

1.3. Системы ПАВполимер

1.3.1. Закономерности самоорганизации в системах ПАВполимер

1.3.2. Каталитические системы на основе полиэтиленимина Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Приготовление растворов
2.3. Методы измерения
2.4. Количественный анализ кинетических данных в рамках псевдофазной модели
2.5. Расчет погрешностей измерения
Глава 3. Каталитический эффект смешанных систем ионноенеионное ПАВ и ПАВполимер
3.1. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ Вгу
3.1.1. Мицеллообразующие свойства системы ЦТАБ Вгц
3.1.1. Каталитический эффект бинарной системы ЦТАБ Вгц в реакции щелочного гидролиза эфира фосфоновой кислоты
3.2. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ ТритонХ
3.2.1.Мицеллообразование в бинарной системе ЦТАБТритонХ
3.2.2. Каталитический эффект системы ЦТАБТритонХ0 в реакции щелочного гидролиза эфиров фосфоновой кислоты
3.3. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ Вгу
3.3.1.Мицсллообразование в бинарной системе ЦТАБ Вгу
3.3.2. Каталитическая активность в реакции гидролиза ОэтилОпнитрофенилхлорметилфосфоната
3.4. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ДСНВгу
3.4.1. Мицеллообразующие свойства
3.4.2. Каталитическая активность системы ДСНВгу
3.5. Самоорганизация и каталитический эффект супрамолекулярной системы полиэтилениминдодецилсульфатнатрияБаЦИ
3.5.1. Самоорганизация в системах на основе ДСП и ПЭИ
3.5.2. Каталитическая активность систем на основе ПЭИ и ДСЫ
3.6. Самоорганизация и каталитическая активность системы СгЕю полиэтиленимин ЬаЫОзз
3.6.1. Самоорганизация в системе на основе СЕ и ПЭИ
3.6.1. Каталитические свойства систем на основе СЕю и ПЭИ
3.7. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект систем на основе катионных ПАВ и полиэтиленимииа
3.7.1. Самоорганизация в системах на основе ПЭИ и катионных ПАВ
3.7.1. Каталитическая активность систем ПЭИкатионные АВ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора Полученные результаты и выводы.
Список литературы


Во второй главе экспериментальная часть приведены физикохимические характеристики использованных соединений и способы их получения, описание методов исследования, анализ теоретических моделей, применяемых для интерпретации экспериментальных данных, расчет погрешностей измерения. Третья глава посвящена обсуждению факторов, определяющих каталитический эффект мицеллярных систем на основе бинарных растворов ПАВ, а также систем ПАВ полимер. Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры общей химической технологии и лично руководителю диссертационной работы Харлампиди Харлампию Эвклидовичу за постоянное внимание и всестороннюю поддержку, обсуждение полученных результатов, организационное и координирующее научное содействие. Автор искренне благодарит всех соавторов публикаций за профессиональную и дружескую помощь при выполнении работы. Глава 1. Литературный обзор. Водные растворы амфифилов. Становление мицеллярного катализа в качестве самостоятельного научного направления произошло в г. Интенсивное развитие комплекса наук, связанных с исследованием самоорганизующихся систем, обусловлено тем, что растворы амфифильных соединений относятся к биомиметическим объектам, воспроизводящим на более простом уровне структурные особенности и принципы функционирования сложных биологических систем. Так, имеется много общего между факторами, контролирующими действие ферментов и агрегатов на основе синтетических ПАВ ,8. Основной причиной ускорения в обоих случаях является связывание реагентов фактор сближения и изменение свойств микроокружения эффект среды. На схеме 1. Каталитическая активность простейших систем широко исследована . В частности, в литературе представлены данные по катализу реакций в индивидуальных мицеллярных системах и микроэмульсиях Схема 1. На современном этапе сохраняется высокий интерес к водным организованным системам в качестве нанореакторов 7,9, однако происходит расширение спектра мицеллярных сред в направлении их усложнения включение в круг объектов исследования обращенных мицелл и микроэмульсий ,, функциональных мицелл ,, переход к неводным прямым системам ,. Схема 1. Схематическое изображение организованных структур, формирующихся в растворах амфифильных соединений. В значительной мере качество и результативность подобных работ определяется прогрессом в смежной области, сопряженной с изучением самоорганизации, строения и свойств агрегатов ПАВ. Кроме того, произошло повышение аналитического уровня публикаций. Нужно отметить работы по развитию теории мицеллярного катализа, идентификации факторов, определяющих мицеллярный эффект, целенаправленные систематические исследования влияния строения ПАВ и реагентов на эффективность катализа и др. Кинетика химических реакций в водных мицеллярных системах. Физикохимические основы мицеллярного катализа были заложены в работах И. В. Березина 1, Дж. Фендлера 2, К. Л. Кантона 3, Д. С. Ромстеда 4. В обзорах ,9,,, систематизированы основные результаты по исследованию кинетики реакций в мицеллярных системах, предложены различные теоретические подходы для количественного анализа реакционной способности соединений в организованных ансамблях. Для интерпретации кинетических данных в мицеллярных системах широко применяется псевдофазная модель, основанная на том же подходе, который используется для описания кинетики ферментативных реакций 1,7. Впервые количественный анализ реакционной способности в мицеллярных растворах был проведен для мономолекулярных реакций и бимолекулярных реакций, ингибируемых мицеллами, или протекающих в режиме псевдопервого порядка . Для этих реакций было использовано уравнение 1. МихаэлисаМэнтен, которое предполагает образование каталитического комплекса субстратмицелла. Ь наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка, кчу кп с1 константы скорости первого порядка в объемной и мицеллярной фазах соответственно Кя, М1 приведенная константа связывания субстрата с мицеллами С концентрация ПАБ за вычетом критической концентрации мицеллообразования ККМ. В рамках псевдофазного подхода предполагается, что мицеллярный раствор состоит из мицеллярной и объемной псевдофаз, между которыми происходит распределение реагентов. В общем случае реакция протекает в обеих псевдофазах Схема 1.