Кинетика и механизм низкотемпературного хлорирования олефинов в твердой фазе

• Автор: Шилина, Марина Ильинична
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 228 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕЕАТУШЫЙ ОБЗОР.

Хлорирование олефинов ,в конденсированной фазе. .

1.1. Молекулярные комплексы в системе олефинмслоррастворитель.

1.1.1. Физикохимические свойства комплексов .

1.1.2. Отроение и природа связи в комплексах . II

1.1.3. Особенности комплексообразования в твердой фазе . .

1.1.4. Комплексы высшего состава

1.1.5. Мзжмолекулярные взаимодействия в системе, олефинхлоррастворитель.

1.2. Механизм хлорирования олефинов

1.2.1. Ионный механизм
1.2.2. Рдикальный механизм
1.2.3. Молекулярный механизм
1.2.4. Катализ реакций присоединения акцепторами .
1.3. Галогенирование.и гидрогалогенирование олефинов в твердой фазе при низких температурах .
1.3.1. Особенности реакций в твердой фазе
1.3.2. Твердофазные реакции галогенирования и гидрогалогенирования .
1.3.3. Механизм галогенирования и гидрогалогенирования непредельных соединений в твердой фазе.
2. МЕТОДИКА ЗЖСПЕБИМЕНТА
2.1. Исходные вещества.
2.2. Приготовление образцов .
2.2.1. Вакуумная установка и реакторы
стр.
2.2.2. Конденсация реагентов
2.2.3. Определение толщин пленок.
2.3. ИК спектроскопические исследования
2.3.1. Этилен и хлор.
2.3.2. I,2Дихлорэтан
2 3 3. Циклогекеен.
3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ХЛОРА С ЭТИЛЕНОМ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ .
3.1. Качественный анализ.
3.2. Определение состава комплексов
4. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ .
4.1. Условия протекания низкотемпературного твердофазного хлорирования .
4.1.1. Низкотемпературное хлорирование этилена в отсутствие добавок .
4.1.2. Твердофазное хлорирювание этилена в присутствии хлористого водорода .
4.1.3. Хлорирювание этилена в твердых системах этиленхлорполигалогенметан
4.2. Кинетические закономерности низкотемпературного хлорирования этилена в твердой фазе
4.2.1. Обработка кинетических кривых твердофазного хлорирования этилена с помощью кинетических уравнений простых типов
4.2.2. Кинетические закономерности реакций в твердой фазе
4.2.3. Полихронная кинетика хлорирювания этилена в твердой фазе
4.3. Влияние природы матрицы на кинетику реакции
4.4. Стереохимия и кинетика образования продуктов . . .
5. МЕМОЛЕКУЛЯШЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И РЕАКЦИЯ В СИСТЕМЕ ЦИКЛОГЕКСЕНХЛОР В ТВЕРДОЙ ШАЗЕ ПШ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ .
стр
5.1. Комплексообразование, циклогексена с хлором и хлористым водородом.
5.1.1. Комплексообразование в системе циклогексенхлор
5.1.2. Комплексообразование в системе. циклогексенхлористый водород .
5.2.Продукты низкотемпературного твердофазного хлорирования циклогексена.
5.3. Кинетика хлорирования циклогексена при НО К . .
5.4. Хлорирование, циклогексена в образцах, содержащих добавки диоксида углерода
5.4.1. Хлорирование в. образцах с избытком циклогексена
5.4.2. Хлорирование циклогексена в избытке хлора .
6. МЕХАНИЗМ ХЛОРИРОВАНИЯ ОЛЕИНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ПШ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
6.1. Фазовое состояние системе хлоролефин
6.2. Реакционная способность различных частиц в твердых системах хлоролефин .
6.3. Влияние твердой ффазы на кинетику хлорирования олефинов.
6.4. Механизм низкотемпературного хлорирования олефинов
в твердой фазе .
6.4.1. Ионный механизм низкотемпературного хлорирования
6.4.2. Радикальный механизм хлорирования в твердой фазе.
6.4.3. Молекулярный механизм низкотемпературного хлорирования этилена в твердой фазе . 5.
6.4.4. Механизм твердофазного хлорирования циклогексена
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В области колебаний кратной связи циклогексена и пропилена наряду с поглощением комплексов состава в спектрах обнаружены новые полосы, интенсивность которых возрастала с увеличением содержания брома в системе. Эти полосы отнесены к колебаниям олефинов в комплексах состава . Существование комплексов хлора с олефинами высшего состава к настоящему времени не доказано. УФ спектрах
с Я 0 и 5 нм и две сдвинутые по сравнению с чистым этиленом 0 см полосы 7 колебаний этилена 0 и 8 см в ИКспектрах системы. Наблюдаемые эффекты отнесены к комплексам хлора с этиленом состава и . Такое отнесение не обосновано экспериментальными данными или расчетами. Кроме того, существование в системе при 0кратном избытке олефина комплекса 2С маловероятно. Мекмолекулярные взаимодействия в системе олефикхлоррастворитель. Самоассоциация реагентов. Способность к димеризации является характерным свойством галогенов. Существование малостабильного димера С доказано измерениями вязкости жидкого хлора и кристаллографическими данными. Оценка прочности связи в газовой фазе дает 4 кДжмоль . Дипольный момент димера хлора в твердой фазе близок к 0,2 Д . Методом матричной изоляции в ИК и КР спектрах обнаружены непрочные димеры этилена ,, связь в которых осуществляется в основном за счет вандерваальсовских взаимодействий. Взаимодействия галогенов с насыщенными и ароматическими соединениями. Свойства комплексов галогенов с органическими веществами рассматриваются во многих работах см. Остановимся кратко лишь на широко применяемых растворителях. Донорноакцепторное взаимодействие с насыщенными галогенпроизводними в растворе характерно для иода и брома . Комплексы хлора с галогеналканами в жидкой фазе до сих пор не зарегистрированы. Фазовые диаграммы указывают на суцр ствование в твердой фазе нестойких молекулярных соединений хлора с хлороформом , метилхлоридом, метиленхлоридом и четыреххлористым
углеродом бз. МК. Контактный перенос заряда существует также между предельными углеводородами и галогенами. Для комплексов бензола и его производных с галогенами характерны небольшие 5 кДжмоль энтальпии образования и незначительное возмущение молекул донора и акцептора при комплексообразовании. Для реакций галогенирования олефинов известны в настоящее время три механизма ионный, радикальный и молекулярный. Относительный вклад того или иного направления зависит от температуры, концентраций реагентов, полярности и природы среды, фазового состояния системы и природы олефинов. Ионный механизм. Ионный механизм является общепринятым для реакций галогенирования в полярных средах, ему посвящена обширная литература . Помимо приведенных в схеме реакций возможны процессы с участием растворителя, перегруппировки,реакции замещения и т. Лимитирующей стадией ионного присоединения является образование ионной пары, степень разделения зарядов в переходном состоянии близка к единице. Ионный механизм хорошо согласуется с кинетикой и составом продуктов хлорирования в полярных средах. Для ионных реакций характерна сильная зависимость скорости процесса от диэлектрической проницаемости среды 6 и от потенциала ионизации олефина б2 . Энергия активации ионного хлорирования в сильно полярных средах составляет кДдмоль бЗ. Образование дихлоридов при галогенировании алифатических олефинов бб трансстереоспецифично смеси цис и трансдигалогенидов получаются в реакциях олефинов с ароматиче сними заместителями 7 . В рамках ионного механизма нарушение стереоспецифичности при хлорировании олефинов с ароматическими заместителями объясняется стабилизацией локализованного заряда в открытом карбокатионе. В алифатических олефинах реакция проходит через образование мостиковых структур и поэтому трансстереоспецифична. Квантовомеханические расчеты показали, что, например, для этилена хлорониевый мостиковый ион на 8,7 кДжмоль стабильнее открытого карбокатиона 9 . Радикальный механизм. Н.Н. Семеновым на примере хлорирования этилена . Возникающие при галогенировании олефинов связи прочнее разрываемых, этим обусловлены относительно малая эндотермичность и небольшая энергия активации гомолитического распада комплексов галогенолефин В результате в системе появляются атомы и свободные радикалы 7з.