Катализ превращений непредельных углеводородов нанодисперсными частицами золота

• Автор: Николаев, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Оглавление

Список используемых обозначений и сокращений

Введение .

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Адсорбция и катализ на золотосодержащих гегерогенных системах

1.1.1. Адсорбция и катализ на массивном Ли

1.1.2. Адсорбция и катализ на нано и ультрадисперсных частицах Аи

1.2. Факторы, определяющие каталитическую активность и селективность частиц золота.

1.2.1. Размер и структура частиц Аи

1.2.2. Взаимодействие частиц Аи с носителями.

1.2.3. Влияние модифицирующих добавок на свойства частиц Аи

1.3. Мегоды получения иммобилизованных наиокластсров золота
1.3.1. Пропитка из водного раствора Аи3.
1.3.2. Пропитка гидрозолем золота Аи
1.3.3. Пропитка органозолем золота Аи.
1.3.4. Прямое испарение Аи на носитель
1.3.5. Лазерная электродисперсия.
1.3.6. Пропитка носителя МОС Аи3 из газовой фазы .
1 3.7. Прогонный обмен.
1.3.8. Анионная адсорбция
1.3.9. Соосаждение.
1.3. Зольгель технология
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Используемые субстраты, носители, прекурсоры сшггез, очистка, хранение.
2.1.1. Золотосодержащие нанокомпозиты
2.1.2. Синтез нанесенных частиц Ли пропиткой из водных сред
2 1.3. Синтез нанесенных частиц Ли анионной адсорбцией.
2.1.4. Синтез нанесенных частиц Аи и АиМ, полученных методом МПС
2.2. Мегоды изучения состава, структуры поверхности и электронных свойств моно и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов
2.2.1. Определение количественного состава методом атомной абсорбции.
2 2.2. Определение размеров наночастиц металлов методами просвечивающей
электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.
2 2.3. Измерение удельной поверхности
2.2.4. Измерение дифференциальных теплот адсорбции различных органических сорбатов методом газожидкостной хроматографии.
2.2.5. Изучение электронных состояний нанесенных частиц металлов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
2.3. Исследование модельных реакции
2.3.1. Анализ продуктов
2 3.2. Методика проведения каталитических экспериментов
Глава 3. Результаты и обсуждение.
3.1. Кристалличность и средний размер частиц Аи в нанокомпозитах.
3.1.1. Влияние метода синтеза и прекурсора на размер наносимых частиц Аи
3.1.2. Влияние концентрации наносимого металла на размер частиц Аи.
3.1.3. Влияние температуры прокаливания предшественника на размер частиц Аи
3.1.4. Влияние природы носителя на размер частиц Аи
3.2. Спектры РФЭС золотосодержащих нанокомпозитов
3.3. Адсорбционные свойства золотосодержащих нанокомпозитов
3.4. Изомеризация аллилбензола на золотосодержащих композитах
3.4.1. Аллильная изомеризации олефинов, протекающая через образование металлалкильных и металлаллильных интермедиатов.
3.4.2. Кинетика изомеризации аллилбензола на наночастицах Аи в отсутствие Н2
3.4.3. Механизм изомеризации аллилбензола на наночастицах Ли в отсутствие Н2
3.4.4. Размерный эффект активности и селективности в изомеризации аллилбензола на иммобилизованных наночастицах золота в отсутствие ЬЬ
3.4.5. Влияние носителя на активность иммобилизованных наночастиц золота в изомеризации аллилбензола в отсутствие Н
3.4.6. Изомеризация аллилбензола в отсутствие Н2 синергизм каталитического действия металлов в биметаллических нанокомпозитах.
3.4.7. Аллильная изомеризация олефинов на наночастицах Аи в присутствии Нг
3.5. Гидрирование олефинов на наночастицах Ли.
3.6. Присоединение ССЦ к олефинам на золотосодержащих нанокомпозитах
3.6.1. Механизмы присоединения ССЦ по кратной связи олефина свободнорадикальный и координационный
3 6 2. Кинетика присоединения ССЦ к олефинам на золотосодержащих композитах
3.6.3. Механизм присоединения ССЦ к олефинам на золотосодержащих композитах.
3.6.4. Активность и селективность в присоединении ССЦ по кратной связи олефина
на иммобилизованных наночастицах Ли влияние 3Аиср
3.6.5. Активность и селективность присоединения ССЦ по кратной связи олефина
на иммобилизованных наночастицах Аи влияние носителя
3.6.6. Активность и селективность присоединения ССЦ по кратной связи олефина
на иммобилизованных наночастицах Аи. влияние второго металла.
Выводы .
Благодарности.
Приложение.
Список литературы


Дальнейший рост температуры приводил к разрыву связи СI с последующей рекомбинацией метильных радикалов, что проявлялось в дссорбционном пике этана при 0 К. Образование этана регистрируется и при нагреве , адсорбированного на АиЮО, но уже до 0К. Различие в реакционной способности авторы объясняют большей концентрацией дефектов на Аи1 но сравнению с АиЮО. Нормальные йодэтан, йодпропан, йодбутан также ведут себя при нагреве на Аи 0 и 1 по разному. Так, на АиЮО протекает реакция разложения I на и I с последующим образованием налканов и йода , тогда как на I вступает исключительно в реакцию диспропорционирования . Исследования Нуззо и Лиу , изучавших реакционную способность метилтиола и диметилдисульфида на методом ТПД, показали, что если метилтиол адсорбируется на поверхности обратимо, то диметилдисульфид разлагается. В отличие от метилтиола, высшие тиолы на разлагаются . Мадикс и Джеффи также наблюдали разложение этилтиола , бензотиола и третбутилтиола на Аи0. Адсорбционные и каталитические свойства иммобилизованных нанокластеров золота, массивного и ультрадисперсного металла сильно различаются. Причины подобного поведения будут детально рассмотрены в разделе 1. Сейчас приведем лишь конкретные примеры, иллюстрирующие этот тезис. Молекулярный кислород, адсорбированный на наночастицах золота в АиТСЬ , и АиБЮг , диссоциирует на атомы при 3К. Однако на золотой фольге 3, и грани монокристалла АиПО в интервале 0К диссоциативной адсорбции кислорода не наблюдается Кислород, адсорбированный на золотой ультрадисперсной пудре , окисляет СО при 3К. Молекулярный водород физически адсорбирован на грани монокристалла АиПО 7,1 и АиЛУ1 при К , но хемосорбирован на тонкой пленке золота, полученной методом металлопарового синтеза при К . Полученная на основе данных ТПД, Еа адсорбции равна кДжмоль на АиПО и кДжмоль на пленке Аи . Кокс и Брикман 4 наблюдали диссоциативную адсорбцию водорода на иммобилизованных молекулярных кластерах золота Аип п. Косвенным подтверждением диссоциативной адсорбции Н2 на АиуАДОз частицы золота нм можно считать близкий к 0. Протекающий через стадию диссоциативной адсорбции Н2, дейтероводородиый обмен наблюдался на тонкой пленке золота , и наночастицах золота в АиБЮг и АиуАЬОз . Диоксид серы, сероводород и диоксид азота физически адсорбированы на грани монокристалла Аи1. Однако после адсорбции на АиТОг Аи нм диоксид серы практически сразу диссоциирует 7. Авторы наблюдали разложение сероводорода в присутствии иммобилизованных на СГ2О3 наночастиц золота. После нанесения диоксида азота на АиМб Аи2 нм, в интервале температур К методом ИКспектроскопии зафиксировали образование интермедиатов Аи и АиЫОг . Из данных по каталитической активности массивного золота раздел 1. СО и гемолитический разрыв связей СНа1 и ББ. Иммобилизованные нанокластеры золота выступают эффективными катализаторами более широкого спектра реакций см. Табл. Табл. Полное окисление СО со2 2Ю2,Со4 уА Т Активны даже при 3К. ТОР0. Активнее , Еа кДжмоль. СНЫ 4С4Ы2Н ссРе3, Ре4 Селективность по Ы2 . ЯН СН ЯНСбН6 У5ТЮ2 Конверсия СбНб при 3К . ЯНСН3ОН, нсно, нсоон аРе3 Активнее Рс1 и Р1 на аРе3. НСН4 А Еа кДжмоль. Т8Ю2, Селективнее Рс1 и Р на ТЮ2. СНС0Н Т Селективность в присутствии Н2. Конверсия водяного пара СО2Н2О СОН2 Т, , Ре3, А Се Активнее промышленного Си. Л, ТОРЮ3 с1, Ра кДжмоль. Гидрирование СН2 СН3ОН гпО, Рез, Т Селективнее промышленного СипО. КСПз2ССНСИ2С 2, СНз, н. Разложение 0 К2Р аРез, МРе4 Температура реакции 3К. Несмотря на солидный массив экспериментальных данных, детально изучены лишь механизмы реакций окисления СО и конверсии водяного пара, протекающие на золотосодержащих нанокомпозитах. Ниже приведены наиболее вероятные схемы этих реакций. Маршрут I. Только на поверхности НЧ золота Аия. Маршрут 2. На периферии НЧ золота Аир и оксида титана ТЮ2р. Реализуется при Треакиии0К. Скорость окисления СО в 0 раз выше, но сравнению с 1. Маршрут 3. При 0КТрсакши0К протекание реакции по маршрут 1 или 2 определяется концентрацией термически лабильных карбонильных структур ТрС0з, которые связывают активированный кислород на периферии ТЮ2р. Поэтому рост концентрации ТЮ2рСОз способствует окислению по маршрут 1.