Структура и окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов циркония, церия и празеодима, модифицированных катионами Y3+ и La3+

• Автор: Икрянникова, Лариса Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 с.

Содержание.
Введение .

Глава 1. Литературный обзор .

1.1. Структурные особенности сложных оксидных систем на основе Се, 7л и РгО. .

1.1.1. Кристаллическая структура Се, 2Ю2 и РгОх. .

1.1.2. Твердые растворы диоксид циркониядиоксид церия. . IО

1.1.3. Твердые растворы Се2гО2 модифицированные катионами низшей

валентности. .

1.1.4. Твердые растворы Рг0хСе2г. .

1.2. Окислительновосстановительные свойства катализаторов на основе

оксидов церия и циркония. .

1.2.1. Емкость но кислороду ОБС твердых растворов СеЮ2 и методы ее
определения. .
1.2.2. Окислительновосстановительные свойства церийциркониевых систем
связь со структурными характеристиками твердых растворов. .
1.2.3. Влияние рсдоксобработок на структуру, текстурные и морфологические
характеристики церийциркониевых систем. .
1.3. Методы синтеза оксидных систем на основе диоксида циркония. Влияние
метода синтеза на физикохимические свойства катализаторов. .
1.4. Свойства поверхности оксидов церия и циркония и сложных оксидных
смесей на их основе. . 3
1.4.1. Свойства поверхности Се. . З
1.4.2. Свойства поверхности 2Ю2. .
1.4.3. Структу ра поверхности Сегю2 .
1.5. Каталитические свойства твердых растворов на основе оксидов церия, празеодима и циркония. .
1.6. Применение метода парамагнитного зонда для исследования адсорбционных центров поверхности оксидных катализаторов. .
Глава 2. Экспериментальная часть. .
2.1. Синтез образцов. .
2.2. Методики проведения физикохимических исследований. .
2.2.1. Рентгенофазовый анализ. .
Содержание.
2.2.2. Определение удельной поверхности катализаторов. .
2.2.3. Дифференциальнотермический анализ. .
2.2.4. Темперагурнопрограммированное восстановление. .
2.3. Спектроскопические исследования. .
2.3.1. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия. .
2.3.2. ИК и КР спектроскопия. .
2.3.2.1. Регистрация ИКспектров. .
2.3.2.2. Регистрация спектров комбинационного рассеяния .
2.3.3. Регистрация и анализ спектров ЭГ1Р. .
2.4. Методика импульсного микрокаталигического исследования. .
Глава 3. Обсуждение результатов. .
3.1. Кислородообменные свойства оксидных систем на основе Се, РЮУ и 2т. Влияние состава и особенностей кристаллической структуры твердых растворов
на эти свойства. .
3.1.1. Характеристика физикохимических свойств катализаторов УхСелГ1.х.у8 х0.0.1, у05. .
3.1.2. Кислородообменные свойства образцов УхСГ1.х.у х0.0.1, у0.
0.5 по данным метода ТПВ.
3.1.3. Характеристика физикохимических свойств катализаторов состава У,1а0.1Ссо.з2г0,7об и УСеуРгг0бО2 у.3.
3.1.4. Кислородообменные свойства У,Ьао.Ссо.з2го.7о.бб и УолСеуРггоб
у.3 по данным метода температурнопрограммированного восстановления.
3.1.4.1. Способность к восстановлению в интервале температур 8 К. .
3.1.4.2. Способность к восстановлению в интсрвапс температур 8 К. .
3.1.4.3. Исследование фазовой стабильности катализаторов и их устойчивости к спеканию в окислительновосстановительных процессах. .
3.1.4.4. Применение спектроскопии КР для исследования структурных изменений
в образцах в ходе окислительновосстановительных обработок. .
3.2. Свойства поверхности оксидных систем на основе Сс, РгОу и гю2 .
3.2.1. Гидроксильный покров поверхности твердых раст воров на основе оксидов циркония, церия и празеодима по данным метода ИКспектроскопии. .
3.2.2. Свойства поверхности оксидных систем на основе оксидов церия, празеодима и циркония по данным метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии. .
Содержание.
3.2.3. Формирование парамагнитных центров с участием катионов 1л2 на поверхности сложных оксидных композиций на основе Се, РгОу и ЪхОъ.
3.2.4. Акцепторные свойства поверхности оксидных систем на основе Се, РгОу и ЪхОъ
3.2.4Л. Метод ИКспекгроскопии адсорбированного СО.
3.2.4.2. Электроноакцепторные центры на поверхности оксидных систем на основе оксидов циркония, церия и празеодима по данным метода парамагнитного зонда.
3.2.5. Электронодонорные свойства образование и реакционная способность анионрадикала кислорода на поверхности оксидных систем на основе Сс, рЮу и гю2.
3.3. Каталитические свойства сложных оксидных композиций на основе оксидов церия, празеодима и циркония в реакции окисления монооксида углерода.
3.3.1. Исследование закономерностей окислительновосстановительных превращений в поверхностном слое катализаторов под воздействием реакционной среды в реакции окисления монооксида углерода.
3.3.2. Каталитические свойства оксидных систем на основе Се, РЮУ к в реакции СО .
Выводы.
Список литературы


Очевидно, что подобного рода закономерности могут иметь место и в случае твердых растворов на основе поэтому следует указать на важность выбора метода синтеза, который позволяет влиять на текстурные характеристики образца. Проведение исследований в восстановительной атмосфере, когда ионы церия находятся в основном в трехвалентном состоянии, позволило обнаружить наличие в системе 7гСез химического соединения, описываемого формулой Сег7, со структурой типа пирохлора пространственная группа ГбЗт, ао. Глава 1. Литературный обзор. Ориентировочная фазовая диаграмма системы 2г0гСез приведена на рис. Е СегОз. Рис. Диаграмма соотношения фаз в системе 7. ЮгСегОз в восстановительной атмосфере. Твердые растворы СеОггОг, модифицированные катионами низшей валентности. Значительно меньше данных имеется о влиянии модифицирования церийциркониевых систем катионами низшей валентности на их структурные характеристики. Отмечалось , что введение небольших количеств УгОз, ОузОз, КсОз и 8шз в СеОгОО мол. Ог благоприятствует стабилизации кубической модификации твердого раствора. Добавление УгОз в церийциркониевую систему повышает скорость образования твердого раствора , а также увеличивает механическую прочность образца . Авторы проводили исследование образца состава 7гЗУзСеС2 методами РФА и электронографии. По их данным, образец, полученный методом соосаждения, имеет только кубическую решетку в интервале 0 К. При относительно низких температурах К структура системы имеет сильную неупорядоченность, которая связана с гстероватентностыо стабилизирующей добавки. С повышением температуры степень упорядоченности структуры монотонно растет, однако остается все же низкой по сравнению с УгОзгОг При повышении температуры до К не происходит разделения на отдельные фазы оксидов, что свидетельствует о высокой термостабильности иттрийцерийциркониевой системы. Результатом этого является фазовая нестабильность при температурах выше С, поэтому авторы не рекомендуют применять цсрийцирконисвыс катализаторы в качестве термостойких покрытий. Явление диффузии допирующих элементов в Змол. У2гОгСс во время высокотемпературного отжига наблюдали и авторы , которые, однако, отмечают, что это не приводит к снижению механической прочности образца. Исследование структурных характеристик . У3, Ьа3 и ва3, показало, что только гомогенная кубическая фаза твердого раствора, стабильная по крайней мерс до К, образуется при введении в образец 2. У, или Ьа3, в то время как допирование катионами галлия приводило к фазовому распаду . Для объяснения наблюдаемых закономерностей авторы ввели понятие критического радиуса гс допирующего катиона это радиус, который не вызывает искажения элементарной ячейки при замещении структурообразующего катиона. Для твердых растворов состава Сеп. Ог кри тический радиус равен примерно 1 А. Ионный радиус У3 1. А очень близок к критическому, в то время как радиусы Ьа3 1. А и Оа1 0. А, соответственно, выше и ниже критического. Очевидно, что катионы, радиус которых превышает критический, более эффективны в стабилизации 2гС2, нежели катионы с меньшим по сравнению с критическим ионным радиусом. Твердые растворы РгОхСе2г. Оксиды церия и празеодима образуют твердые растворы с флюоритоподобной структурой во всем интервале концентраций при нормальном давлении . Равновесная фазовая диаграмма системы оксид празеодима оксид циркония не была детально изучена. Согласно , при содержании РгОу ниже при Т С сосуществуют моноклинная и кубическая фазы, в интервале концентраций образуется структура тина пирохлора РггО, а выше образец представляет собой смесь пирохлорной и тетрагональной фаз. Другие результаты получены авторами . Показано, что мол. Смесь тетрагональной и кубической фаз наблюдается при 0. РгбОп обнаружена при х0 В работе образцы РгОу2Ю2 с соотношением Рг2г, равным , и , были получены зольгель методом. Все исследованные составы имели кристаллическую структуру флюоритного типа. Подобные расхождения в результатах могут быть связаны, как обсуждалось выше, с различными методами синтеза образцов.