Использование нестационарного состояния катализатора для управления скоростью и селективностью реакций

• Автор: Решетников, Сергей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 343 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Состояние проблемы

1.1. Влияние реакционной среды на формирование свойств катализаторов

1.2. Основные кинетические модели каталитических реакций.

1.2.1. Модель ЛенгмюраХиншельвуда

1.2.2. Модель Ридила

1.2.3. Окислительновосстановительный механизм Марса и ван Крсвелена.

1.2.4. Ассоциативный механизм.

1.3. Способы регулирования нестационарного состояния катализатора

Глава 2. Влияние нестационарного состояния катализатора на эффективность процесса при пространственном и временном регулировании

2.1. Введение

2.2 Модель с блокировкой реагентом активного центра
2.2.1. Анализ процесса с периодическим воздействием временное регулирование
2.2.2. Анализ процесса в двухреакторной системе пространственное регулирование
2.3 Модель селективной реакции со взаимным переходом центров
2.3.1. Анализ процесса с периодическим воздействием.
2.3.2. Анализ процесса в двухреакторной системе.
2.4. Модель реакции селективного окисления углеводородов с двумя типами
активных центров
2.5. Модель с дезактивацией центров.
Выводы.
Глава 3. Влияние подвижности кислорода в катализаторе на динамику переходных режимов каталитической реакции
3.1. Краткий анализ литературы.
3.2. Формулировка задачи и математическая модель.
3.3. Влияние подвижности кислорода на протекание селективной реакции.
3.4. Влияние подвижности кислорода на динамику реакций протекающих при
миллисекундных временах контакта
Глава 4. Моделирование процессов в кипящем слое с учетом химической
нестацио1 тарности катал изатора
4.1. Осуществление реакций в реакторе с кипящим слоем катализатора.
4.1.1 Математическая модель реакгора кипящего слоя включающая функцию
распределения катализатора по состояниям.
4.1.2. Окисление диоксида серы в лриоксид
4.1.3. Окисление оксилола во фталсвый ангидрид
4.2. Окислительное дегидрирование бутана в бутадиен в двухреакгорной системе с циркуляцией катализатора.
4.2.1. Кинетическая и математическая модель процесса.
4.2.2. Стационарный режим протекания реакции без циркуляции катализатора.
4.2.3. Квазистационарный режим с циркуляцией катализатора
4.2.4. Влияние кислорода катализатора
Выводы.
Глава 5. Кинетика и моделирование процесса парциального окисления толуола в
стационарных и нестационарных условиях
5.1. Краткий анализ литературы.
5.1.1.Оксидные Vi катализаторы.
5.1.2. Механизм каталитического действия в реакциях окисления
5.1.3. Кинетика реакции окисления толуола
5.2. Метод определения кинетических конелапт реакций протекающих но окислительновосстановительному механизму Марсаван Кревелена.
5.3. Кинетическая модель реакции на катализаторе со сверхмонослойным содержанием ванадия
5.4. Кинетическая модель реакции на катализаторе с содержанием ванадия
менее монослоя.
5.5. Нестационарная кинетическая модель взаимодействия толуола с
предварительно окисленной поверхностью катализатора
5.6. Увеличение селективности реакции при се нестационарном протекании
Выводы.
Глава 6. Нестационарная кинетическая модель совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на сульфидных катализаторах в нестационарных условиях. Анализ процесса в слое катализатора временное
регулирование.
6.1. Краткий анализ литературы процессы деаромагизации и десульфуризации
топлив.
6.2. Основные закономерности реакции гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена
6.2.1.Гидрирование ароматических соединений.
6.2.2.Гидрогснолиз сероорганических соединений
6.3. Механизм реакции гидрирования бензола.
6.4. Механизм совместного протекания реакций гидрирования бензола и
гидрогенолиза тиофена
6.5. Оптимизация процессов деароматизации и десульфуризации в нестационарных условиях
Выводы.
Глава 7. Моделирование реакций с учетом дезактивации катализатора
7.1. Введение
7.2. Окисление диоксида серы в триоксид на ванадиевом катализаторе.
7.2.1. Кинетическая и математическая модели фазовых превращений расплава активного компонента катализатора.
7.2.2. Анализ формирования и движения фронта кристаллической фазы в слое катализатора.
7.2.3. Повышение эффективности работы второй стадии ДКДА в условиях нестационарного состояния катализатора
7.3. Парциальное окисление толуола на УТ оксидном катализаторе
7.3.1. Схема реакции.
7.3.2. Моделирование процесса с учетом дезактивации катализатора.
7.4. Получение углеводородов из синтезгаза на бифункциональном цеолитсодержащем катализаторе
7.4.1. Кинетическая модель процесса
7.4.2. Расчет химикотехнологической схемы.
7.5. Оптимизация процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан хладон5 на катализаторе.
7.5.1. Исследование закономерностей реакции синтеза пентафторэтана, кинетическая модель и анализ режимов работы реактора
7.5.2. Оптимизация протекания процесса в промышленном реакторе.
7.5.3. Оптимизация цикла реакциярегенерация
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выводы по результатам исследования
ЛИТЕРАТУРА


Из литературного обзора также следует, что управлять скоростью и селективностью реакций можно посредством пространственного или временного ршулирования нестационарного состояния катализатора при их проведении, в частности, в 2х реакторной системе или двухзонном реакторе с кипящем слоем катализатора. Глава 2. В данной главе проведен анализ факторов влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора на примере исследования концептуальных моделей, отражающих основные закономерности протекания ряда классов реакций. Управление более активным нестационарным состоянием катализатора проводилось посредством пространственного иили временного регу лирования в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора между реакторами или в реакторе с неподвижным слоем и периодическом колебании входных параметров потока. Выбор кинетических моделей обусловлен тем, что на примере простых закономерностей при минимальном числе стадий можно исследовать влияние различных кинетических и технологических параметров на изменение активностиселективности реакций при их нестационарном протекании. В сложных моделях, содержащих много стадий и большое количество промежуточных веществ, порой затруднительно выявить основную причину, определяющую динамику изменения показателей процесса. Так, например, при моделировании реакции окисления оксилола во фталевый ангидрид см. Используя концепту ал ьнуга модель, также было проведено предварительное моделирование по исследованию множественности стационарных режимов. В данной работе приведено четыре наиболее характерных и физически обоснованных концептуальных механизма, в которых может быть предсказано увеличение эффективности процесса при его проведении в нестационарных условиях. Все рассмотренные механизмы отражают основные черты протекания определенного класса реакций. Несмотря на то, что рассмотренные в последующих главах механизмы реакций имеют более сложный вид, факторы, влияющие на увеличение эффективности проведения процесса в условиях нестационарного катализа, аналогичны одному из 4х рассмотренных механизмов, Концептуальные модели суммированы в табл. Данная модель предполагает, что в реакции участвуют два каталитически активных центра Б и . Предполагается, что адсорбция реагента А на центрах протекает необратимо, а на центрах обратимо. Для образования продукта необходимо взаимодействие адсорбированного комплекса АЗ со свободным ценгром который блокируется тем же реагентом ,. АЗ 2 В С 5 . Г к,СА , г2 к2СА к. С а мольная доля реагента А в смеси 0, доля активных центров АЗ и А соответственно. При протекании реакции в соответствии с данным механизмом происходит снижение скорости реакции за счет блокировки реагентом активного центра, участвующего в реакции. При прекращении подачи реагента происходит его десорбция с активного центра и скорость реакции возрастает наблюдается, так называемый, стопэффект. Таким образом, стопэффеюг заключается в кратковременном многократном увеличении скорости реакции при отключении подачи реагента рис. Рис. Изменение скорости реакции после прекращения подачи реагента в реактор. СА 0. СА 0. СА 0. Данная кинетическая модель была получена для описания конкретных процессов со стопэффектом, который наблюдался экспериментально для при протекании ряда классов реакций , в частности, дсгидраации спиртов на уалюминии и элиминировании аминов. В отдельных случаях, после прекращения подачи реагента скорость реакции возрастала более, чем в раз по сравнению со стационарным значением, а длительность ее снижения до стационарного значения достигала нескольких часов. Пусть концентрация на входе в реактор периодически меняются в виде ступенчатой функции, как показано на рисунке 2. В первой части периода концентрация соответствует значению СА и падает до нуля во второй части периода. Парамср у определяет соотношение между двумя частями периода. При у0 реактор работает в стационарном режиме с постоянной входной концентрацией потока Сл При у 1 реагент не поступает в реактор Сл0. Яв г3 кз 0 1 .