Селективная гетерогенно-каталитическая гидратация оксида этилена

• Автор: Козловский, Иван Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Механизм и кинетика реакций аоксидов с водой

1.1.1. Гидратация аоксидов при катализе кислотами

1.1.2. Некаталитическая и основнокаталитическая гидратация аоксидов

1.1.2. Селективность гидратации аоксидов при различных типах катализа.

1.1.4. Гидратация аоксидов при катализе солями слабых кислот

1.1.5. Катализ гидратации аоксидов ионообменными смолами

1.1.6. Гидратация аоксидов в присутствии двуокиси углерода

1.2. Обзор патентной литературы

1.2.1. Методы селективного синтеза моногликоле и с использованием гомогенных каталитических систем
1.2.2. Методы селективного синтеза моногликолей с использованием гетерогенных каталитических систем.
1.3. Постановка задачи.
2 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.
2.1. Исходные вещества.
2 2. Методика опытов по измерению скорости гидратации оксида этилена.
2.3. Методика опытов по определению состава продуктов гидратации оксида
этилена
2.4. Методика проведения опытов в непрерывном трубчатом реакторе.
2.5. Методика определения содержания в реакционной массе оксида этилена
2.6. Методика газохроматографического анализа
2.7. Методика определения обменной емкости анионитов.
3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ ОКСИДА ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.
3.1. Кинетика и селективность гомогенной гидратации оксида этилена в концентрированных водных растворах.
3.2. Построение математической модели процесса гидратации оксида этилена в проточном реакторе в присутствии анионита
4. ИСПЫТАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА СЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРАТАЦИИ ОК
СИДА ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ АНИОНИТОВ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
ЕГО СОСТОЯНИЯ В ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ.
4.1. Результаты экспериментов в непрерывном трубчатом реакторе
4.2. Апробация модели гетерогеннокаталитической гидратации оксида этилена в проточном реакторе.
4.3 Дезактивация катализатора.
4.3.1. Моделирование процесса дезактивации катализатора.
4.3.2. Моделирование процесса увеличения объема катализатора во время эксплуатации
4.3.3. Способы повышения стабильности работы катализатора.
5. РАСЧЕТ РЕАКТОРА ГЕТЕРОГЕН НОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРАТАЦИИ ОКСИДА ЭТИЛЕНА И ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ МОДЕРНИЗА1 ЩИ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ.
ВЫВОДЫюз
ЛИТЕРАТУРА


Его механизм аналогичен представленному выше и подробно исследовался на примере оксиэтилирования спиртов 8. С2НЮк1ГК0коН0т 1ВДС1у,л, 1. Образующиеся в результате реакции гликоли способны в дальнейшем реагировать с оксидом по описанному механизму. Поэтому проведение процесса гидратации в условиях концентрированных водных растворов аоксидов требует учета влияния продуктов на скорость реакции третий множитель кинетического уравнения 1. Неки тая и пш честя и основнокат ал и ти чес кия г и драмация аокси дав. Хорошо известно 24,7,. О НА, 1. На второй стадии комплекс аоксида с прогонодонором атакуется нуклеофилом Ки с раскрытием оксидного цикла по механизму, аналогичному реакции нуклеофильного замещения Зк2. НА 1. К,цС2ННА1 1. Тогда концентрация активированной молекулы оксида этилена согласно равновесию 1. С2Н,0 НА, ii 2ii, 1. Ко и К. В качестве нуклеофилов в данной реакции могут выступать как специально добавляемые катализаторы, так и вода и образующиеся по реакции гликоли. Реакционная способность их различна, и общая скорость процесса запишется кинетическим уравнением общего третьего порядка, учитывающим все возможные комбинации нуклеофилов и протонодоноров, согласно механизму реакции 1 1. IiiIii 1. Второй множитель данного уравнения пропорционален концентрациям нуклеофилов в реакционной массе, а третий есть отражение степени сольватации оксида этилена протонодонорами. Поскольку тепловые эффекты равновесных реакций образования активных комплексов оксида этилена 1. Г довольно низки ,, то соответствующие им константы равновесия слабо зависят от температуры . Поэтому апя интервалов температур С третий множитель уравнения 1 1. Iii ii, где i сольватационная активность гликолей относительно воды i ККо. С учетом вышеизложенного, общее кинетическое уравнение 1. С2Н 2 ii i i, 1. В случае некаталитической гидратации оксида этилена нуклеофилом, атакующим оксид, является как вода, так и образующиеся по реакции гликоли. Поэтому кинетическое уравнение 1. МС2Н Н1Ь1,К1С1уН5р1С1у, 1. ОН Н0СН2СНЛ Н ТСН2СН,Н 1. Отсюда следует, что в случае основнокаталитической гидратации нуклеофилом могут выступать как гидроксилион вносимый со щелочыо, так и образующиеся по равновесию 1. Тогда кинетическое уравнение I 1. С2ШОкщ10НкЪО1уГН2ОХр1С1у или, обозначиз к он как кос Госк. С2Н0Н11Ьосн1уГНЦр4С1у1, 1 1. Ьосн . Ь0ст кау7 коН. Уравнения 1. Вычисляемые константы скорости кнк, кос а также параметры рь Ь1К1 и Ь0м представляют собой комбинации константы равновесия образования активированной молекулы оксида этилена К, 1. Очевидно, что константа равновесия К зависит от кислотности протонодонора, образующего водородную связь с оксидом этилена, а константа скорости раскрытия оксидного цикла к от нуклеофильносги атакующего реагента. Отсюда понятна значительно более высокая скорость основнокаталитической гидратации в сравнении с некаталитической достаточная скорость некаталитической реакции достигается при 0С 0С, в отличие от 0 С 0С при катализе основаниями, поскольку нуклеофилыюсть следовательно и реакционная способность гидроксилиона и гликолятионов гораздо выше чем у воды и гликолем. Селективность гидратации аоксидов при различных типах катализа. Как уже отмечалось, состав продуктов последовательнопараллельной реакции гидратации аоксида 1 1. Ь11ч ко , Ь2к2 ко, . В работах 7,, исследованием состава продуктов реакции гидратации аоксидов показано, что значение Ь, практически не изменяется с температурой и давлением, а зависит главным образом от природы исходных реагентов и типа катализа. Швецом в работе 7 в результате изучения состава продуктов оксиэтилирования спиртов и воды при различных типах катализа найдена зависимость коэффициентов распределения от кислотности реагентов. Ь,к ко0К1Кшоа, 1. К, и Кн2о кислотности иго гликоля и воды О и а постоянные. Кислотность воды равна 1,2, этиленгликоля , диэтиленгликоля , триэтиленгликоля , теграэтиленгликоля . Постоянные СЗ и о. I и 0,, для основного катализа 1, и 0, 7. Вычисленные по уравнению 1 1. Таблица 1 1.