Исследование каталитических свойств системы "соль палладия - кислородсодержащий окислитель" в реакции окисления олефинов

• Автор: Кузнецова, Нина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 192 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о катализируемой ионами Рс. реакции образования насыщенных 1,2дизамещенных продуктов из олефинов.

1.2. Распад металлоорганических соединений под действием акцепторов электронов .

1.3. Взаимодействие олефиновс кислородсодержащими окислителями

1.3.1. Взаимодействие кислородных комплексов с олефинами и некоторыми другими ненасыщенными субстратами.

1.3.2. Катализируемое металлами эпоксидирование олефинов гидроперекисями

1.3.3. Механизм взаимодействия олефинов с оксидами и оксоанионами.

1.4. Процессы переноса кислорода, сопровождающие внутрисферные окислительновосстановительные

реакции между лигандами

Глава 2. Методики эксперимента
2.1. Описание установки и методики кинетических измерений .
2.2. Определение растворимости олефинов.
2.3. Анализ продуктов окисления олефинов .
2.4. Физикохимические методы исследования .
2.5. Методики синтезов
стр.
Глава 3. Изучение общих закономерностей процессов окисления олефинов в системах, включающих соль Рс и окислитель .
3.1. Реакция окисления этилена солями МшЭ0п
в присутствии Рс0Аса
3.2. Реакция окисления олефинов солями ЬХО ХС1,Вг, I в уксусной кислоте
3.2.1. Скорость и состав продуктов окисления олефинов солями 1лХ ВО
3.2.2. Состояние компонентов и кинетика реакции
в системе РсКОАсиХОзСгНОАс .
3.2.3. Об особенностях реакции окисления олефинов солями иХ0ь в уксусной кислоте .
3.3. Реакция окисления этилена в водном растворе, содержащем соль Рс и окислитель КХОз
Х ВгЛ
3.3.1. Общие закономерности и продукты реакции окисления в водной среде .
3.3.2. Физикохимическое исследование состояния ионов Рс и окислителя в контактных растворах.
3.3.3. Кинетические исследования
3.3.4. Механизм образования галогенгидринов в водной среде.
Глава 4. Изучение реакции образования моноацетата этиленгликоля из этилена в системе
РсК0Асг НОАс
4.1. Особенности каталитической реакции окисления этилена нитратом лития, проводимой в статических условиях.
. л стр.
4.2. Реакции, протекающие в системе и объясняющие
наблюдаемые явления
4.3. Выделение нитрозильного комплекса палладия. Изучение его состава, структуры и свойств
4.4. Кинетика реакции окисления этилена в системах Рс0Ас2иМО3 ЦОАс и
Рс1ОАс2иИНОАс. Ю
4.5. Окисление высших олефинов в системе
РсОАс2иЫнОАс .
4.6. Каталитический цикл образования этиленгликольмоноацетата из этилена.
4.7. Изучение переноса кислорода в процессе образования этиленгликольмоноацетата
4.8. Природа промежуточных соединений, образующихся в реакции окисления этилена нитритными комплексами палладия
Глава 5. Изучение реакции окисления олефинов в производные гликолей в системе НЮаРсК0АсгН0Ас .
5.1. Скорости и селективности окисления олефинов йодной кислотой .
5.2. Изучение комплексообразования в растворах, содержащих ШО и РсАс2. .
5.3. Комплексы, образующиеся в ходе реакции с олефинами.
5.4. Кинетика реакции окисления этилена в системе РсК0АсЫНЮН0Ас
5.5. Изучение процессов переноса кислорода при образовании этиленгликольдиацетата
5.6. Механизм катализируемой Рс реакции окисления олефинов йодной кислотой
стр.
Заключение .
Вывода .
Литература


Реальность такого маршрута проверялась сопоставлением реакционных свойств соединений Рс К2РсШб и ИН2. РсС1в и системы РсС2,СиМа, НОАС . С другой стороны, в работе сообщается, что соединения рЬ2 и РКА приводят к образованию вдентичных продуктов окисления этилена. Ас0СН2СНгРс1С1 СиС1г АсОСНгСНгСиС1 РсС
ДсОСНаСН2Х 2СиС1 СГ Как отмечалось выше, при окислении высших к олефинов в системе РоСа СиС,Н0йс образуются не только 1,2дизамещенньте алканы, но и другие позиционные изомеры. Зтот результат объясняется перемещением Рог по углеводородной цепи. РСН2СНСН1 I
I
игй. Предположение о распаде б комплекса через трансалкилирование проверялось путем сравнения состава продуктов окисления р олефинов в присутствии Рс. Наиболее вероятная причина изменения состава продуктов окисления олефинов изза присутствия окислителя состоит в том, что окислитель, взаимодействуя с палладийорганическим соединением, оттягивает электроны от палладия и тем самым способствует гетеролитическому распаду Рс1С связи. Такой процесс осуществляется посредством образования комплексов мевду ионами Рс1а и окислителем . АсОСНоСН. Сложный изомерный состав продуктов окисления объясняется тем, что палладийорганическое соединение может подвергаться изомеризации, предшествующей его распаду. Изомеризация происходит через попеременное отщепление и присоединение гидрида палладия и приводит к смеси позиционных изомеров. В работе обнаружено, что при использовании вместо палладия РК2. Автор объясняет это тем, что процесс отрыва и присоединения гвдрида платины идет медленнее, чем гидрида палладия, поэтому реакция платинаорганического соединения с окислителем становится более вероятной. Об образовании промежуточного карбониевого иона в процессе окисления норборнена в системе СиС Ро1С, НОАс свидетельствовало наличие продуктов его перегруппировки ,. Если реакциям образования 1,2дизамещенных насыщенных продуктов в присутствии хлорида меди посвящено довольно большое количество работ, то реакции с другими окислителями практически не исследованы. Об образовании этиленгликольмоноацетата ЭГМА из этилена в системе иыо3РбС,Н0Ас впервые сообщалось японскими исследователями . Позже ими были изучены кинетические закономерности этой реакции . Авторы полагают, что для образования ЭГМА необходима предварительная координация этилена и нитратаниона в комплексе Рс1г . С2НС0МО2ГиС1 1
II
и. В работах изучалось окисление этилена в системе рсШ0з . Реакция имела I порядок по соли Рс1г и этилену от концентрации анионов скорость зависела слабо, В начале реакции наблюдался индукционный период в том случае, если реагенты не содержали примеси нитританионов. При введении в исходный раствор небольшого количества нитрита натрия индукционный период отсутствовал. Спектрофотометрически показано, что Рс2 в течение индукционного периода находится в виде аквокомплекса, а затем образуется комплекс с нитританионом. Предполагается, что последний является активным в реакции окисления этилена. Как видно из приведенных данных, механизмы образования насыщенных 1,2дизамещенных продуктов в системе Рс окислитель сформулированы, в основном, в виде следующих предположений. Для взаимодействия олефина с окислителем считается необходимым образование комплекса РсКг0 окислитель. В зависимости от природы окислителя предполагают два возможных пути его воздействия на ход реакции I в реакциях с участием Си С1 а влияние окислителя заключается в переносе электронов от палладийорганического соединения, что способствует распаду последнего с образованием карбонийкатиона 2 в случае кислородсодержащего окислителя ИОз или Н возможно взаимодействие окислителя с олефином в комплексе палладия. I распад металлоорганических соединений под действием окислителей и акцепторов электронов, 2 взаимодействие олефинов с кислородсодержащими окислителями. Под действием электрофилов металлоорганические соединения подвергаются распаду, ведущему к продуктам, отличным от продуктов термического распада . Для взаимодействия с электрофилами важно свойство металлоорганических соединений быть донорами электронов.