Силикагели и аэрогели диоксида кремния: структура и особенности растворения в водном растворе NaOH

• Автор: Окунев, Алексей Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 152 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. ФРАКТАЛЫ: ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПРИМЕРЫ
1.1.1. Регулярные математические фракталы. Фрактальная размерность
1.1.2. Верхняя и нижняя границы фракталъности
1.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СВОЙСТВА АМОРФНОГО ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА
1.2.1. Получение
1.2.2. Химическая структура поверхности
1.3. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ТЕКСТУРЫ КРЕМНЕЗЕМОВ
1.3.1. Адсорбционный метод измерения фрактальной размерности
1.3.2. Изучение структуры коллоидных кремнеземов методом МУР
1.4. РАСТВОРЕНИЕ И ФРАГМЕНТАЦИЯ КРЕМНЕЗЕМОВ
1.4-1. Растворение кремнеземов в щелочных растворах
1.4.2. Разрушение дисперсных сред
1.4.3. Взаимодействия в коллоидных растворах
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. АДСОРБЦИЯ
2.1.1. Измерение изотерм адсорбции
2.2. ИЗМЕРЕНИЕ КРИВЫХ МУРР
2.3. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРЕНИЯ И ФРАГМЕНТАЦИИ
1АВА III. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ БЮг АДСОРБЦИОННЫМ ЕТОДОМ
3.1. ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ
3.2. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ АЦЕТОНА МЕТОДОМ ИК СПЕКТРОСКОПИИ
3.3. РАСЧЕТ МОНОСЛОЙНОЙ ЕМКОСТИ
3.4. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ: САМОПОДОБНЫЕ МИКРОШЕРОХОВАТОСТИ ИЛИ СТЕРИЧЕСКИЕ ПРЕПЯТСТВИЯ?
3-4.1. Предположение о наличии самоподобных шероховатостей молекулярного размера
3.4-2. Влияние стерических факторов
3.4.3. Причины нефизических значений фрактальной размерности
‘.АКЛЮЧЕНИЕ
ЦЗА IV. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ТЕКСТУРУ АЭРОГЕЛЕЙ
4.1. ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЭРОГЕЛЕЙ
4.1.1. Удельная площадь поверхности и наибольший размер пор
4.1.2. Верхняя и нижняя корреляционная длина, массовая фрактальная размерность
4.1.3. Факторы, определяющие формирование фрактальной вторичной структуры
4.2. РАСЧЕТ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТОРАССЕЯНИЯ ПО ДАННЫМ МУРР
4.3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ ОБЪЕМ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА V. РАСТВОРЕНИЕ И ФРАГМЕНТАЦИЯ АЭРОГЕЛЕЙ
5.1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ
5.1.1. Кинетические особенности растворения аэрогелей в диффузионно лимитируемом
режиме
5-1-2. Растворение аэрогелей в кинетически лимитируемом режиме
5.1.3. Влияние закрытой пористости
5.1.4. Влияние неоднородности поверхности
5.1.5. Химическая структура поверхности аэрогелей
5.1.6. Развитие шероховатости поверхности наночастиц при растворении
5.2. ИЗУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТАЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ
5.2.1. Колориметрическое титрование
5.2.2. Статическое светорассеяние
5-2.3. Изучение фрагментации методом in situ МУРР
5-2.4. Модель разрушения дисперсных кремнеземов при растворении
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
1.1. Общие соотношения
1.1.2. Определение структурных параметров по данным малоуглового рассеяния
1.1.3. Влияние щелевой коллимации
1.1.4. Анализ МУРР на объектах с априори известной структурой
1.1.5. Определение длины светорассеяния по кривой малоуглового рассеяния
2. МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОЙ ЧАСТИЦЫ
ПРИ СТАТИСТИЧЕСКОМ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИИ
3. РАСЧЕТ ПРИПОВЕРХНОСТНОГО ОБЪЕМА ГУБКИ МЕНГЕРА
ВВЕДЕНИЕ
Кремнезем - самое распространенное вещество на Земле. Традиционные искусственные материалы на основе кремнезема имеют огромное значение в жизни человека и стоят на первом месте по масштабам производства, превосходя продукцию металлургической и топливной промышленности. За последние десятилетия наблюдается интенсивный рост областей науки и техники, связанных с получением и применением различных коллоидных и микрогетерогенных форм кремнезема с развитой поверхностью - золей, гелей и порошков [1,2].
Для многих практических приложений, в частности адсорбции и катализа, необходимо детальное знание текстуры дисперсных кремнеземов, включающей в себя удельную площадь поверхности, распределение пор по размерам, шероховатость поверхности и др. [3]. Не менее важной задачей является изучение влияния условий приготовления на текстуру сорбентов и носителей, а также изменений пористой структуры при взаимодействии дисперсных кремнеземов с агрессивными средами, например, при их растворении. Решение этих проблем имеет большое значение для улучшения свойств существующих носителей на основе 8102 и создания новых материалов с заданными свойствами.
Традиционные методы описания пористой структуры опираются на модели, использующие геометрически правильную форму пор: цилиндрическую, сферическую, щелевидную и т.п. Вместе с тем применение подобных представлений к дисперсным аморфным материалам, которыми являются большинство реальных сорбентов и носителей на основе 8Ю2, нередко оказывается формальным и не отражает истинную структуру этих веществ, которой свойственна неупорядоченность и стохастичность.
В последнее время предпринято большое количество исследований, в которых текстурные характеристики 8Ю2 гелей, силикагелей и аэрогелей, свойства и процессы с их участием описываются с позиций фрактальной геометрии. Так, было обнаружено самоподобное строение гелей диоксида кремния, синтезированных в режиме кластер-кластерной агрегации, причем параметр фрактальной размерности варьируется в зависимости от условий
предсказываемого перколяционной теорией. Наблюдаемые отличия, по мнению авторов, связаны с сильным влиянием обратного процесса агрегации, зависящего от условий разрушения агрегатов.
Значительное количество работ по фрагментации посвящено исследованию газификации пористых углей, что связано с практической важностью этого явления. В работе [69] с помощью численного моделирования показано, что при дезинтеграции исходной макрочастицы в результате выгорания образовавшиеся фрагменты имели форму, типичную для остатков перколяционного кластера ниже порога протекания. Несмотря на простоту использованной модели, расчетные кинетические кривые хорошо описывали экспериментальные данные по газификации отдельных частиц угля. Авторы [70] обращают внимание на необходимость характеризовать рассматриваемый процесс посредством двух конечных величин: кажущейся ("apparent") и действительной ("real") степеней конверсии. Первая величина представляет собой отношения изменения массы исходной макрочастицы к ее начальной массе, в то время как вторая учитывает только ту часть макрочастицы, которая уже перешла в газообразное состояние. Очевидно, что разность этих величин определяется массой той части образца, которая отделилась от начальной макрочастицы вследствие выгорания соединительных связей.
Kerstein и др. [73] на основании перколяционной модели random scissions с учетом особенностей химического состава углей разработали модель и пакет программ, позволяющие рассчитать скорость газификации и распределение продуктов реакции.
1.4.3. Взаимодействия в коллоидных растворах.
При фрагментации в растворах механическое разделение фрагментов происходит вследствие сдвиговых деформации, возникающих в неоднородном поле скоростей, броуновского движения [74-76], а также внутренних напряжений в пористой среде [77]. Результирующая кинетика процесса определяется соотношением между скоростью разделения фрагментов и скоростью их агрегации, которое зависит от взаимодействия коллоидных частиц в растворе.