Электронномикроскопическое исследование ультрадисперсных катализаторов, полученных через стадию закрепления металлокомплексов на окисных носителях

• Автор: Зайковский, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 237 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. . .

1. Свойства дисперсных частиц металлов в нанесенных катализаторах .

1.1. Структура и морфология дисперсных металлических частиц в монометаллических и биметаллических катализаторах

1.2. Особенности каталитических свойств дисперсных металлических кристаллитов .

1.3. Формирование поверхностных частиц металлов при спекании катализаторов .

1.3Л. Представления о механизмах спекания

катализаторов.

1.3.2. Факторы, влияющие на спекание .

2. Свойства нанесенных частиц в сульфидных катализаторах

2.1. Модели активного компонента в катализаторах гидрообессеривания .
2.2. Структура и морфология частиц каталитически активных сульфидов , и Мо . . . .
2.3. Формирование сульфидных частиц, влияние промотора
3. Возможности получения характеристик
дисперсных нанесенных частиц
3.1. Дисперсность нанесенных компонентов и
ее связь с размерами частиц .
Стр.
3.2. Различные методы определения размеров
частиц в катализаторах
3.3. Изучение дисперсных нанесенных частиц
методом электронной микроскопии
ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ В
ПРИМЕНЕНИИ К ИССЛЕДОВАНИЮ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ КАТАЛИЗАТОРОВ
1. Техника электронной микроскопии .
2. Теоретическое исследование образования электронномикроскопичееких изображений ультрадисперсных частиц .
2.1. Формирование ЭМизображений фазовых
объектов
2.2. Расчет и моделирование изображений
ультрадисперсных частиц металлов .
2.3. Возможность определения размеров частиц .
3. Экспериментальное определение зависимости ЭМизображений ультрадисперсных частиц от условий наблюдения
4. Интерпретация ЭМизображений при прямом разрешении решетки дисперсных кристаллов .
5. Статистическая обработка результатов определения размеров частиц методом электронной микроскопии .
6. Основные результаты .
ГЛАВА Ш. ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ДИСПЕРСНОСТИ И МОРФОЛОГИИ ЧАСТИЦ НАНЕСЕННОГО КОМПОНЕНТА В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ .
Стр.
1. Катализаторы, использованные в работе
Способы их синтеза .
2. Электронномикроскопическая характеристика носителей катализаторов .
3. Изучение механизма спекания ультрадисперсных металлических катализаторов
3.1. Экспериментальные данные .
3.2. Обсуждение результатов .
4. Катализаторы, содержащие платину .
4.1. Монометаллические катализаторы iОг
и ii .
4.2. Платиновые катализаторы, содержащие промотиругощие добавки
4.3. Формирование частиц металла в катализаторах, содержащих платину
5. Катализаторы, содержащие родий
6. Катализаторы, содержащие никель .
7. Катализаторы, содержащие палладий
8. Замечания о сопоставлении результатов определения размеров ультрадисперсных частиц различными методами
9. Основные результаты .
ГЛАВА 1У. ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА В СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
1. Катализаторы, использованные в работе
2. Монокомпонентные катализаторы, содержащие
1 , и МО.
Стр.
3. Бикомпонентные катализаторы .
4. Обсуждение результатов
4.1. Влияние способов получения монокомпонентных катализаторов на дисперсность и морфологию частиц сульфидов металлов .
4.2. Связь дисперсности и морфологии сульфидных частиц с активностью катализаторов
4.3. Характеристика частиц активного компонента
в бикомпонентных катализаторах
5. Основные результаты .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.
АТЛАС ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКИХ СНИМКОВ.
ЛИТЕРАТУРА


В биметаллических катализаторах взаимодействие двух нанесенных компонентов может привести к значительному эффекту изменения каталитических свойств. Особенности структуры и электронных свойств двухкомпонентных частиц могут приводить к образованию каталитически активных центров новой природы, влиять на их концентрацию, хемосорбционные свойства. Широкое рассмотрение каталитических свойств катализаторов, содержащих дисперсные двухкомпонентные частицы различного состава проведено в 5, , . Обработка при высокой температуре, как правило, приводит к изменению структуры нанесенных катализаторов. Наибольший интерес представляет спекание нанесенного компонента, под которым понимается протекание разнообразных процессов переноса, ведущих к изменениям в распределении частиц по размерам далее РЧР, их морфологии 2, 5, . Важными являются проблемы влияния на спекание частиц металла в нанесенных катализаторах таких факторов, как температура обработки, газовая среда, природа металла и носителя, взаимодействие металла с примесями и дефектами на поверхности носителя. Трехмерная частица обычно устойчивее двумерного кластера, поэтому вторая из указанных стадий может протекать очень быстро . Можно указать, что для формирования частицы с равновесной формой и размерами А требуется время 4. Однако, существенно то, что под влиянием примесей это время может существенно возрасти. Отдельные атохмы, либо атомные образования из нескольких
атомов могут мигрировать в результате беспорядочного теплового движения. Миграция более крупных частиц может происходить за счет перемещения адатомов по поверхности частицы 2 . При спекании, обычно, происходит уменьшение дисперсности частиц. З К5л и. Целое число Ь и коэффициент К зависят от условий переноса металла и согласно уравнению определяют скорость спекания. Существует возможность переноса металла через газовую фазу, однако, этот процесс малоинтенсивен для металлов УП1 группы вплоть до температур около С , , поэтому обычно не рассматривается. Модель поверхностной миграции кристаллитов РД, предложена Рукенштейном и Палвермахером , . В этой модели предполагается, что спекание происходит в результате следующих этапов I диффузия кристаллитов по поверхности носителя, 2 коалесценция при двойных столкновениях. Скорость спекания может определяться как диффузией, так и коалесценцией, при этом для выполняется условие 2 4 П 4 8. Гр , где Р п 4. С появлением огранки у частиц ф может увеличиваться до , и скорость спекания падает. В рамках предложенной модели проанализировано влияние различных факторов на характер РЧР и его изменения со временем спекания. В случае однородной поверхности, если спекание лимитируется коалесценцией, РЧР широко, имеются мелкие и крупные частицы. Если лимитирует диффузия, в соответствии с 2 происходит более быстрое уменьшение доли частиц меньшего размера. Для неоднородной поверхности характерно стабилизация частиц и достижение равновесного БЧР, вид которого зависит от исходного РЧР. Модель переноса отдельными атомами или молекулярными образованиями ФВ, предложена Флином и Вэнке . Согласно этой модели спекание частиц происходит в три стадии I отрыв атомов металла или молекул соединений, например, окислов от неподвижного кристалла, 2 миграция этих атомов молекул по поверхности подложки, 3 захват мигрирующих атомов молекул неподвижными кристаллитами, либо стабилизация мигрирующих атомов в энергетически выгодных положениях. Причинами переноса металла в этой модели являются нарушения термодинамического равновесия частицы и двумерного пара для соседних частиц, имеющих разные размеры. В соответствии с уравнением Кельвина будет происходить уменьшение размеров малых частиц и увеличение более крупных. Характерными особенностями этого механизма является уменьшение размеров частиц и возможность редиспергирования катализаторов. Этот эффект наиболее выражен в случае наличия неоднородностей на поверхности. Уменьшение энергии отрыва атома металла от кристаллита с переходом на подложку проявляется в увеличении скорости спекания.