Исследование особенностей кинетики гетерогенных каталитических реакций проточно-циркуляционным методом с усовершенствованной постановкой эксперимента

• Автор: Пахаруков, Илья Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 136 с. : ил.

1. Введение

2. Литературный обзор.

2.1. Каталитическая активность и методы ее измерения.

2.1.1. Определение меры каталитической активности

2.1.1.1. Удельная скорость реакции как мера каталитической активности.

2.1.1.2. Сравнение активности катализаторов по глубине превращения.

2.1.1.3. Сравнение активности катализаторов по температуре, при которой конверсия имеет заданное значение

2.1.2. Проточные методы исследования каталитических свойств

2.1.2.1. Приближенные интегральные методы

2.1.2.2. Точные интегральные методы

2.1.2.3. Приближенные дифференциальные методы

2.1.2.4. Точные дифференциальные методы
2.2. Структурная чувствительность каталитических реакций.
2.3. Процессы глубокого окисления метана, пропана и СО на нанесенных Р1, Рб катализаторах.
2.3.1. Окисление СО
2.3.1.1. Механизм реакции окисления СО.
2.3.1.2. Явление гистерезиса.
2.3.1.3. Структурная чувствительность
2.3.2. Окисление метана
2.3.2.1. Механизм реакции окисления предельных углеводородов.
2.3.2.2. Кинетические закономерности.
2.3.2.3. Структурная чувствительность
2.3.3. Структурная чувствительность нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов в реакции глубокого окисления пропана.
2.4. Многомаршрутные процессы превращений метанола.
2.4.1. Окисление метанола
2.4.2. Разложение метанола.
2.4.3. Гипотеза о термодинамическом способе управления селективностью процссса
2.5. Выводы из литературного обзора
3 Приборы, методики испытаний, катализаторы.
3.1. Особенности реализации ПЦМ с усовершенствованной постановкой эксперимента
3.2. Описание экспериментальных установок
3.2.1. В1САТгоху
3.2.2. В1САТгшн.
3.3. Методики испытаний
3.3.1. Методика проведения ТКЭ.
3.3.2. Особенности проведения сравнительных экспериментов для реакции окисления СО
3.4. Оценка погрешности определения скорости реакции и каталитической активности
3.5. Используемые катализаторы.
3.5.1. Промышленный катализатор СНМ
3.5.2. Модельный катализатор ИК
3.5.3. Платиновые и палладиевые катализаторы реакций глубокого окисления углеводородов.
3.5.3.1. Приготовление.
3.5.3.2. Данные о размере частиц и структуре активных центров платиновых и палладиевых катализаторов.
4 Результаты и обсуждение.
4.1. Исследование каталитических реакций глубокого окисления метана, пропана и
4.1.1. Окисление метана на модельном катализаторе ИК.
4.1.1.1. Исследование зависимости каталитической активности от температуры
4.1.1.2. Исследование зависимости каталитической активности от состава контактной реакционной смеси.
4.1.1.3. Решение обратной кинетической задачи
4.1.1.4. Выводы
4.1.2. Окисление метана на катализаторах РАЬОз и РсУЛЬОз
4.1.2.1. Влияние состояния платины и размера частиц на каталитическую активность и величину ТОР
4.1.2.2. Влияние размера частиц палладия на каталитическую активность и величину ТОР.
4.1.2.3. Подбор оптимальной математической модели процесса.
4.1.2.4. Концентрационный гистерезис.
4.1.2.5. Выводы
4.1.3. Окисление СО на катализаторах Р1АЬОз, РсРЛЬОз
4.1.3.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов
4.1.3.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов
4.1.3.3. Влияние размера частиц и состояния металла на температурный гистерезис.
4.1.3.4. Выводы.
4.1.4. Окисление пропана на катализаторах РАЬОз и РбАЬОз
4.1.4.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов.
4.1.4.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов.
4.1.4.3. Выводы.
4.1.5. Основные выводы
4.2. Исследование каталитических реакций окисления и разложения метанола
4.2.1. Окисление метанола.
4.2.2. Разложение метанола
4.2.2.1. Исследование состава продуктов реакции при изменении в широких пределах скорости подачи исходной смеси.
4.2.2.2. Выбор оптимальной модели для описания разложения метанола на катализаторе СНМ на основании термодинамических расчетов
4.2.2.3. Добавление в исходную реакционную систему различных концентраций СО
4.2.3. Основные выводы
5. Заключение
6. Список использованной литературы
Список используемых


Исследование кинетических размерных эффектов для катализаторов Р1уА в реакциях окисления метана, пропана и СО показало, что для каждой из данных реакций величина ТОР существенно зависит от размера нанесенных частиц платины. В исследованных реакциях катализаторы, содержащие платину и в окисленном и в металлическом состоянии, более активны, чем катализаторы, содержащие только РЮ2 или Р. Регистрируемый размерный эффект на катализаторах Р1РЮ2уА в реакции окисления метана удовлетворительно описывается в рамках термодинамики наноразмерных объектов. Найдено, что величина ТОР в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО на катализаторах РсЮуА зависит от среднего размера нанесенных частиц активного компонента. При этом для каждой из исследованных реакций величина ТОР практически линейно возрастает с ростом среднего размера нанесенных частиц. Полученные экспериментальные данные о зависимости каталитической активности У от размера наночастиц активного компонента по каждой из исследованных реакций позволили предложить метод увеличения активности катализаторов за счет оптимизации размеров частиц нанесенного активного компонента. Для выяснения возможного влияния на параметры стационарного кинетического уравнения состава и размера частиц платины методом решения обратной кинетической задачи подобраны оптимальные кинетические уравнения процесса в рамках механизма реакции типа ЛенгмюраХиншельвуда. СО на платиновых и палладиевых катализаторах при осуществлении экспериментов в безградиентных условиях. Показано, что наблюдаемая величина температурного гистерезиса не коррелирует с размером
частиц нанесенной платины. Добавление промоторов Се, Мп в состав платиновых и палладиевых катализаторов приводит к снижению величины температурного гистерезиса вплоть до его исчезновения. Р1уА существует гистерезис скорости реакции или глубины превращения метана, зависящий от соотношений концентраций СН4 и . Установлено, что скорость разложения метанола существенно замедляется прочной адсорбцией одного из продуктов реакции метил формиата. Предложена кинетическая модель процесса, хорошо описывающая экспериментальные данные. Показано, что добавление одного из конечных продуктов реакции разложения метанола монооксида углерода в исходную реакционную смесь замедляет образование СО и увеличивает селективносгь процесса по отношению к образованию мети л формиата. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность управления селективностью каталитического процесса путем изменения концентрации одного из продуктов реакции без изменения состава катализатора. Лк,,Ц,Р ЬР Т. В связи с этим сравнивать удельные стационарные скорости реакций на различных катализаторах можно только при одинаковых температуре, давлении и одном и том же составе реакционной смеси, контактирующей непосредственно с катализатором. С учетом этого каталитическая активность определяется как удельная стационарная скорость каталитической реакции при заданных значениях температуры, давления и состава контактирующей с поверхностью катализатора контактной реакционной смеси , , , . Именно такое понятие каталитической активности с точки зрения формальной кинетики является наиболее научно обоснованным. Однако данный кинетический подход к определению меры каталитической активности используется очень редко изза нерешенности ряда сложных методических и технических проблем. В связи с этим, очень часто в работах по исследованию катализаторов за меру активности принимают степень превращения или конверсию а, которую относят к единице количества катализатора, или температуру, при которой степень превращения имеет заданное значение. Сравнение проводят при постоянном составе исходной реакционной смеси и времени контакта. Широкое использование данных величин как меры каталитической активности объясняется простотой измерения степени превращения и температуры в эксперименте. Величина степени превращения рассчитывается по уравнению
где С0 и С концентрации ключевого компонента в исходной и конечной реакционной смеси соответственно.