Новые гетерогенно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4'-БИС(2,6-ди-трет-бутилфенола)

• Автор: Ахмадуллин, Ренат Маратович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 151 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Свойства 4,4бис2,6дитретбутилфенола

1.2 Получение 4,4бис2,6дитретбутштфенола.

1.2.1 Стадия синтеза 3,3,5,5тетратретбутил4,4дифенохинона.

1.2.2 Стадия синтеза 4,4бис2,6дитретбутилфенола.

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Разработка и исследование новых катализаторов синтеза 4,4 бис2,6дитретбути л фенола.
2.2 Исследование жидкофазного окисления 2,6дитретбутилфенола в
присутствии гетерогенного катализатора КГЩГ.
2.3 Исследование жидкофазио о окисления 4,4бис2,6дитретбутилфенола в присутствии гетерогенного катализатора КГЩТ
2.4 Исследование жидкофазного окисления 2,6дитретбутилфенола в присутствии гетерогенного катализатора КГЩСо.
2.5 Исследование жидкофазного окисления 4,4бис2,6дигрет
бутилфенола в присутствии гетерогенного катализатора КГЩСо
2.6 Исследование реакции дегидрирования 2,6дитретбутилфенола 3,3,5,5тетратретбутилдифенохиноном в присутствии гетерогенного катализатора КГЩТ
2.7 Изучение стабилизирующего действия 4,4бис2,6дитрет
бутилфенола
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Приборы, установки и методики синтеза.
3.1.1 Установка периодического действия для окисления монофенола и бисфенола I при атмосферном давлении.
3.1.2 Установка периодического действия для синтеза бисфенола 1 при
избыточном давлении
3.1.3 Окисление монофенолаН и бисфенола I на катализаторе КПЦМе
3.1.4 Синтез бисфенола I из монофенола II и дифенохинона III при
атмосферном давлении.
3.1.5 Синтез бисфенола I из монофенола II и дифенохинона III при избыточном давлении
3.1.6 Синтез катализатора КГЩ
3.1.7 Синтез катализатора КПЦМе
3.1.8 Определение количества монофенола II в защитном гидрофобном слое катализатора КГЩ
3.1.9 Определение концентрации бисфенола I, монофенола II, дифенохинона III и бензохинона IX методом жидкостной хроматографии
3.1. Определение состава углеводородного слоя катализатора КГИДИ методом ИКспектроскогши.
3.1. Рснтгенофлуоресцентный анализ катализатора
3.1. Анализ катализатора методом просвечивающей элекгронной микроскопии
3.1. Анализ катализатора методом сканирующей электронной микро
скопии.
3.1. Фотоколориметрический метод определения дифенохинона.
3.1. Определение вязкости по Муни стабилизированных образцов каучуков СКИ3, СКДН и БК до и после старения
3.1. Дифференциальнотермический анализ стабилизированных образцов каучуков СКИ3, СКДН и БК
3.2 Определение кинетических и термодинамических параметров реакций
3.2.1 Определение порядка реакции дифференциальным методом
3.2.2 Определение порядка реакции интегральным методом
3.2.3 Вычисление константы скорости реакции.
3.2.4 Вычисление энергии активации и прсдэкспонснциального множителя.
3.2.5 Вычисление энтальпии и энтропии активации, свободной энергии
Гиббса.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АО антиоксидант
АО 2,2метиленбис4метил6третбутилфенол бисфенол I 4,4бис2,6дитретбутилфенол
ЬК бутилкаучук
дифенохинон III 3,3,5,5тетратретбутил4,4дифенохинон
ДОД 4,4диоксидифенил
КГЩ катализатор гетерогенный щелочной
КГЩТ КПЦ, модифицированный диоксидом титана
КГЩСо КПЦ, модифицированный оксидом кобальта Со4 КГЩМе КПД, модифицированный оксидом металла монофенол II 2,6дитрстбутилфенол
СКИ3 синтетический каучук изопреновый
СКДН синтетический каучук дивиниловый
ВВЕДЕНИЕ
В промышленности синтетических каучуков, шин и резинотехнических изделий России используется широкий ассортимент стабилизаторов отечественного и зарубежного производства. Потребление стабилизаторов в этих отраслях в г составило , тыс. тонн, из них около приходилось на долю импортных стабилизаторов. Дефицит стабилизаторов уже в г составил 9,0 тыс. тонн, а к г по оценкам аналитиков может достичь до ,0 тыс. тонн. Па сегодняшний день состояние производства стабилизаторов в России не может полностью удовлетворить спрос на них в стране.
Актуальность


Обоснована целесообразность их промышленного производства. Личное участие автора проявлялось на всех стадиях работы, состояло в постановке цели и задач исследования, разработке теоретических и экспериментальных подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов. Апробация работы. Публикации. Основные результаты работы изложены в трех статьях журналов, рекомендованных ВАК. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 1 страницах машинописного текста, включает рисунка, таблиц и список литературы из ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены достоинства и недостатки известных способов получения антиоксидантов 4,4бис2,6дитретбутилфенола и 3,3,5,5тегратретбутил4,4дифенохинона с использованием различных гомогенных и гетерогенных каталитических систем. Проведен критический анализ свойств известных катализаторов окислительновосстановительных реакций алкилированных фенолов. Во второй главе обсуждены и реализованы теоретические и экспериментальные подходы к созданию новых гетерогеннокаталитических систем, устойчивых к воздействию реакционной влаги и механическому износу при непрерывной циркуляции дисперсии катализатора в процессе синтеза 4,4бис2,6дитретбутилфенола. Представлены данные, характеризующие кинетические закономерности жидкофазного окисления и восстановления пространственно затрудненных фенолов в присутствии новых гетерогеннокаталитических систем, результаты физикохимического исследования их состава, дисперсности, морфологии и каталитических свойств в реакциях синтеза 3,3,5,5тетратрстбутил4,4дифенохинона III и 4,4бис2,6дитретбутилфснола I. Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю проф. Мукменевой , а также проф. Самуилову Я. Д. и проф. Бухарову С. В. за конструктивные замечания по работе и обсуждение результатов кинетических и термодинамических исследований. Техникоэкономический анализ производства стабилизаторов для шинных сортов синтетического каучука, проведенный в научноисследовательском институте шинной промышленности НИИШ, показал, что одним из наиболее перспективных его направлений является организация промышленного выпуска бисфенола I для шинных сортов СКИ3 и СКД 1. В соответствии с этими данными 2 стоимость бисфенола I находится на уровне стоимости самого дешевого аминного антиоксиданта 2,2,4триметил1,2дигидрохинолина VII Дцетонитрила Р. В то же время бисфенол I по своим экологическим характеристикам превосходит все применяемые для шинных синтетических каучуков типы аминных стабилизаторов табл. Таблица 1. Показатели санитарной оценки воздушной среды рабочей зоны и класса опасности для некоторых антиоксидантов. Так, из таблицы 1. К тому же предельно допустимые концентрации фенольных антиоксидантов на несколько порядков выше, чем у аминных антиоксидантов. Бисфеиол I может быть использован для стабилизации многих типов полимерных материалов 4 а также как антихолестеренник и аигигиперлипемик 5 в бактерицидных препаратах 6 в качестве стабилизатора, предохраняющего нематические жидкие кристаллы от электрохимической деградации, например, в электрооптических дисплеях 7 в фототермографических системах для формирования желтого цвета 8. Во многих работах бисфенол 1 используется в качестве полупродукта в синтезе 4,4диоксидифенила VIII ДОД схема 1. ДОД используется в качестве дигидроксилыюго соединения в реакциях с фосгеном, двухосновной кислотой, полизпоксидами, полиизоционатами и т. II
I
Схема 1. СКИ и дивинилового СКД каучуков. Известно, что процесс окисления проходит по свободно радикальному механизму. Наиболее часто используемым критерием эффективности действия антиоксидантов является отношение констант скоростей реакций пероксидных радикалов цисполиизопрена с молекулами антиоксидантов к7 к константе скорости передачи цепи свободнорадикального окисления к2 . КОг КН КООН Я Я 1. ИОз Н ЯООН Г 1. Таблица 1. Эффективность различных антиоксидантов для цис1,4полиизопрена. ОН Ч V
сн3
М 5. Ж О О Ж 1.