Фосфорномолибдованадиевые гетерополисоединения как гомогенные катализаторы окислительных превращений аренов

• Автор: Городецкая, Татьяна Антоновна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 178 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I
ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РМоУ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ГПСл И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Физикохимические свойства ГПСа

1.1.1. Структура ГПСп. ряда

1.1.2. Состояние ШСп. в растворах II

1.1.3. Окислительновосотановительные свойства ГПСа

1.1.4. Механизм окисления гетерополиоиней кислородом .

1.2. Применение ГПСп. в реакциях жидкофазного окисления

1.2.1. Реакции жидкофазного окисления, катализируемые однокомпонентными катализаторами на основе ШС
1.2.2. Реакции жидкофазного окисления, катализируемые двухкомпонентными катализаторами на основе ШС
1.3. Заключение
ГЛАВА 3.
ГПСа КАК ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ БР0МИРАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества
2.2. Синтез и анализ гетерополисоединений
2.3. Методика эксперимента
2.4. Методы анализа
3.1.1. Введение
3.1.2. Окиолятельное бромирование аренов ШСа
3.2. ОКИСЛЕНИЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ МЕТИЛ БЕНЗОЛОВ
3.2.1. Введение
3.2.1.1. Окиоление метилбензолов ионами переходных металлов
3.2.1.2. Электрохимическое окисление метилбензолов
3.2.1.3. Механизмы реакции окисления метилбензолов
3.2.2. Заключение
3.2.3. Окисление и окислительное сочетание метилбензолов ГПСп.
3.2.3.1. Выбор условий проведения эксперимента
3.2.3.2. Продукты реакции окисления метилбензолов
3.2.3.3. Кинетика и механизм реакции окисления метилбекзолов
3.3. ОКИСЛЕНИЕ 2МЕГШНАФГАЛИНА В 2МЕТШ1,4НАФГОХШОН
3.3.1. Введение
3.3.2. Окисление 2метилнафгалина в растворах ГПСп
3.3.3. Разработка метода выделения 2метил1,4нафдо
хинона из реакционной смеси
3.4. ОКИСЛЕНИЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ АЛКИЛФЕНОЛОВ
3.4.1. Введение
3.4.1.1. Окисление диалкилфенолов направление и продукты реакции
3.4.1.2. Окисление триалкилфенолов направление и продукты реакции
3.4.1.3. Окислители алкилфенолов
3.4.1.4. Влияние растворителя на реакцию окисления алкилфенолов
3.4.2. Заключение
3.4.3. Окисление и окислительное сочетание ди и три
алкилфенолов ШСп.
3.4.3.1. Окислительное сочетание диалкилфенолов
3.4.3.2. Окисление триалкилфенолов
.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ АРЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ДВУХКОМПОНЕНГНОГО КАТАЛИЗАТОРА. СИСТЕМА ГПСа Ге Ш
3.5.1. Введение
3.5.2. Окисление таллия I в таллий Ш кислородом в растворах ШСп.
3.5.3. Окислительное бромирование и окисление стирола и олефинов системой ШСп ТСШВ
. ВЫВОДЫ . ЛИТЕРАТУРА . СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ . ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Н ч
НРг мо,0гь
ЯРО,


МоОи
В концентрированных растворах 1СГ мольл гидролиз идет через образование димерного 9молибдофосфата Р2Мо6 в ка честве интермедиата 7,. В сильнокислых средах 1,5 происходит кислотный гидролиз ГПА с образованием дефектных полианионов и мономерных оксикатионов Мой 7. РМоУ ГПС. Введение ванадия в молибденовые ГПС повышает их устойчивость к кислотному гидролизу ,Зб. Однако, в ряду ванадиевых ГПС устойчивость к кислотному гидролизу в водных растворах падает с ростом я ГПС1 ГПС2 ГДС3 . Кислоты с п3 не выделены в виде индивидуальных соединений , но соли их известны . Наиболее устойчивое соединение ГПС1 заметно гидролизуется лишь в 0,8 мольл НСе . Нъу. При рН3 ГПСп. Мой. ГПС1 отщепляет молибден при рН1,31,9 . Восстановленные форш гетерополисоединений диссоциируют с отщеплением иона У0. Равновесие деструктивной диссоциации ГПА можно выразить уравнением. НхРМо. Степень деструктивной диссоциации падает при уменьшении п и увеличении 9. В результате отщепления У образуются ненасыщенные ГПА II ряда, которые могут подвергаться дальнейшей диссоциации. К 2,5. Ю2мольл для ГПС1, К 1. Л02 и К2 6. Для ГПС2. Диспропорционирование. Константа равновесия этой реакции при 2 равна 5,5. Ю2. ГПС2 диспропорционируют по уравнению 6 примерно на одну треть ,. Высшие ГПСп. ГПА, в которых концентрация ГПА номинального состава невелика ,. Гетерополисини также легко диспропорционируют по такой схеме э. Реакции обмена. РМоаХ РМоп. Эта реакция идет по механизму переноса электрона. Е скорость при 2,23,0 описывается кинетическим уравнением ш ГПАпУ н а , где 1а2. Реакционная способность ГПАа изменяется в ряду ГПА1 ГПА2 ГПА3 ГПА4 ГПА5 ГПА6 . Константы равновесия реакции 7 при 2,02,7 практически не зависят от а и равны Ю6 моль2 л2 у. Данных по состоянию ГПС в неводных растворах немного. Кристаллогидраты ГПС хорошо растворимы в кислородсодержащих растворителях. Безводные гтерополисоединенйя не растворяются в органических растворителях . В неводных растворах ГПС устойчивее в отношении деструктивной диссоциации по сравнению с водными растворами 4ь. РМо, РМо и др. ТО мольл ,4у. Методом ИКспектроскопии показано, что ГПА проявляют электроноакцепторные свойства и образуют органические сольваты с кислородсодержащими растворителями ,. Для германиевых гетерополисоединений были измерены константы устойчивости гетерополикомплексов в водных и водноспиртовых растворах, которые возрастали с уменьшением содержания воды в растворителе. Так, КуСТ 3,6. Ю6 в воде, 2,0. Константы равновесия реакции в уксусной кислоте на два порядка ниже, чем в Н 9. РМоУ гетерополисоединения довольно сильные окислители. На это указывает их способность восстанавливаться многими восстановителями. При восстановлении ГПС превращаются в гетерополисини смешанновалентные комплексы, которые интенсивно окрашены в цвета от зеленого до синего за счет межвалентных электронных переходов. Стандартные окислительные потенциалы ГПСа неизвестны, вследствие неизученности равновесий деструктивной диссоциации в растворах. Вместо стандартных используются формальные потенциалы V0 которые зависят от и ГПСп,. Значения для ряда ГПСа приведены в таблице I. Одноэлектронные окислительные потенциалы ГПС возрастают при введении ванадия в РМо ГПС, а для ванадийсодержащих соединений с увеличением числа атомов ванадия . По окислительной способности ГПС несколько уступают иону У для К0Т0Р0Г0 Е 1,4 . УС2 ГПС могут участвовать во многоэлектронных окислительновосстановительных превращениях. ГПС . Относительно Н. Б.Э. Взято из . Восстановление ГПСп с а14 при I характеризуется одним скачком потенциала 7 0,0, В, отвечающим превращению всего ванадия У в ванадий 1У в ГДА ,. ХМоо Р НХМЪтрНо р цр . РНопп V РНойУп. ГПА многоэлектронные окислители. Предельное число электронов, принимаемое молекулой ГПС без распада зависит от е состава и условий восстановления. Оно может достигать шести и более электронов ьЗ. Присоединение электронов приводит к увеличению основности полианиона и степени его протонизации.