Co-Mo катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, приготовленные через стадию синтеза биметаллических соединений

• Автор: Пашигрева, Анастасия Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.2. Строение активного компонента и поверхностный состав катализаторов гидроочистки

1.2. Влияние основных характеристик носителя па свойства катализаторов гидроочистки

1.3. Способы приготовления катализаторов используемые в мире и в России

1.3.1. Приготовление традиционных катализаторов гидроочистки.

1.3.1Л. Приготовление оксидных предшественников.

1.3Л.2. Оссрнение катализаторов

1.3.2. Современные подходы к созданию катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций.

1.4. Принципы приготовления катализатора.

Заключение
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Используемые реактивы.
2.2. Синтез iI
2.3. Синтез Со2Мо4СбН5Оби
2.4. Приготовление серии растворов для исследования методам ЯМР 0, Мо, ,3С.
2.5. Приготовление серии катализаторов для исследования влияния условий термообрабоки.
2.6. Методы исследования физикохимических свойств растворов и твердых образцов.
2.6.1. Химический анализ.
2.6.2. Анализ содержания серы, углерода, волорода и азота в твердых образцах
2.6.3. Термогравимерический анализ твердых образцов
2.6.4. ИКспсктроскопия
2.6.5. Рамановская спектроскопия.
2.6.6. ЯМРспекроскопня
2.6.7. Xспсктроскопия.
2.6.8. Рештеио фотоэлектронная спектроскопии РФЭС.
2.7. Тестирование катализаторов в реакции гидроочистки.
2.7.1 Описание каталитической установки тестирования катализаторов гидроочистки
2.7.2. Мегодика испытаний катализатора.
2.7.2.1. Загрузка образца катализатора в реактор
2.1 Сульфидирование катализаторов гидроочистки
2.1 Проведение испытаний
2.8. Методы анализа исходной дизельной фракции, гидрогенизата н сульфидирующей смеси.
2.8.1. Определение общего содержания серы и азота исходном дизельном топливе и продуктах его гидроочисткп с помощью анализатора .
2.8.2. Определение концентрации серы с помощью хроматофафа i с атомноэмиссионным детектором .
2.8.3. Определение состава газовой фазы в процессе сульфидирования.
2.8.4. Анализ содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе
2.8.5. Определение фракционного состава, плотности и цстанового индекса исходного сырья я гидрогенизата.
3.1. Четырсхядерньте комплексы молибдена с лимонной кислотой структура комплекса в растворе, твердом виде и нанесенном состоянии
3.2. Биметаллический комплекс кобальта и молибдена с лимонной кислотой структура
комплекса в растворе, твердом виде и нанесенном состоянии.
3.3. Катализаторы в оксидной форме характеристика СоМо биметаллических поверхностных соединений предшественников активных центров катализаторов гидроочистки
3.4. Особенности сульфидирования катализаторов, приготовленных с использованием биметаллического нитратного комплекса.
3.5. Сульфидированные образцы.
3.5.1. Результаты исследования поверхностных соединений сульфидных СоМо
катализаторов комплексом физикохимических методов
3.5.3. Каталитические свойства сульфидных СоМоАЬОз катализаторов гндроочиегки, приюговленных с использованием биметаллического нитратного комплекса
4. ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, в настоящее время существует необходимость в создании конкурентоспособного катализатора глубокой гидроочистки, использование которого позволило бы получать дизельное топливо с содержанием серы 0 при следующих условиях его эксплуатации давлении 3,4 МПа. С, а дизельное топливо с содержанием менее в условиях стартовой температуры С, расходе сырья ч1, давлении не более 3,8 МПа. Строение активного компонента и поверхностный состав катализаторов гидроочистки. Для удаления серы в промышленности используют процесс гидроочистки, который проводят в присутствии сульфидных СоМоАОз или i катализаторов при повышенной температуре и давлении водорода. В процессе гидроочистки на поверхности катализатора происходит гидрогеиолиз С связи с образованием алифатических или ароматических углеводородов и сероводорода . Тмг 5С. Использование традиционных СоМоА катализаторов гидроочистки позволяет удалить наиболее реакционноспособные серосодержащие соединения и снизить содержание серы до уровня . Получаемое после гидроочистки дизельное топливо содержит преимущественно трудно поддающиеся превращению замещенные алкилдибензотиофены, в молекулах которых имеются одна или две алкильные группы, занимающие ближайшие позиции по отношению к атому серы и создающие стерические затруднения для разрыва С связи, рис. Для получения низкосернистого дизельного топлива необходимо использовать катализаторы, которые обеспечивают эффективное удаление этих устойчивых соединений серы . IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Рис. ССЭСН хроматограмма прямогонной дизельной фракции и гидрогенизата, полученного после гидроочистки. Основной причиной, обуславливающей высокую активность лучших зарубежных катализаторов, является их заданный поверхностный состав, в связи с этим, целесообразно рассмотреть строение активного компонента катализаторов гидроочистки. Современные представления о природе активной фазы СоМо сульфидных катализаторов гидроочистки основываются на данных, полученных на модельных системах путем и исследований с привлечением широкого спектра физикохимических методов просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения ПЭМВР, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭС, рентгеновский метод радиального распределения атомов РРА, ЕХА, мессбауэровская спектроскопия Со5 и др. Согласно этим представлениям, активный компонент СоЫМо катализаторов гидроочистки представляет собой гексагональные пакеты Мо, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля , , эти частицы формируют так называемую СоЫ1Мо8 фазу , . Строго говоря, СоМо8 не является фазой с физической точки зрения, однако этот термин широко используется в литературе для обозначения особого локального окружения атомов кобальта в составе активного компонента сульфидных СоМо катализаторов. А.Н. Старцева , , . СоМоЯОЮ
О
Рис. Слева СТЭМснимок гексагонального нанокластера нанесенного на 1 1. Справа Шариковая модель вид сверху и сбоку нанокластеров , построенная на основании расчетов . Благодаря использованию подхода, включающего данные сканирующей электронной микроскопии, полученные для нанесенных на монокристалл 1 1 1 Со нанокластеров, и теоретические расчеты, коллективу авторов , удалось детально исследовать структуру наночастиц на атомарном уровне. Результаты позволили прийти к выводу, что наночастицы , промотированные кобальтом, имеют гексагональную форму, в отличие от тригональных частиц нспромотированного 2. Изменение формы при промотировании, по мнению авторов, обусловлено тенденцией Со располагаться преимущественно на грани 2, замещая атомы Мо, как это показано на рисунке 2Ь. Расчет геометрии боковой грани 2 частицы в рамках теории функционала плотности показал, что заполнение серой боковой грани на периферии составляет , т. Со имеет тетраэдрическую конфигурацию , . Геометрическая модель структуры активного компонента сульфидного I катализатора, полученная на основе исследований методом X, представлена на рис. Экспериментально определенные межатомные расстояния в структуре активного компонента катализаторов гидрообссссривания следующие для ближайшего расстояния в разных источниках приводится значение 2. А, расстояние 2. А, МоМо3. А, СоМо2. А , .