Исследование изотопного гетерофазного обмена и спилловера водорода на бифункциональных цеолитных катализаторах

• Автор: Детюк, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 124 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ИЗОТОПНЫЙ ГЕТЕРОФАЗНЫЙ ОШЕН И СПИЛЛОВЕР ВОДОРОДА НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Литературный обзор

1.1. Изотопный гетерофазный обмен водорода на оксидных

и цеолитных катализаторах

1.2. Изотопный гетерофазный обмен и спилловер водорода на бифункциональных металлсодержащих катализаторах I

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура

2.2. Катализаторы и исходные вещества

2.3. Методика проведения опытов по изотопному гетерофазному обмену водорода и массспектрометрический анализ продуктов реакции

2.4. Методика измерения дисперсности Ь и М катализаторов

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО ГЕТЕРОФАЗНОГО ОШЕНА
ВОДОРОДА НА НФОГМАХ ЦЕОЛИТОВ X , У И МНОГОЗАРЯДНЫХ КАТИОННЫХ ФОЕМАХ ЦЕОЛИТА У
3.1. Нформы цеолитов X и У .
3.2. Термостабильность поверхностных гидроксильных групп цеолита У .
3.3. Многозарядные катионные формы цеолита У . . . .
3.4. Изотопный гетерофазный обмен водорода на цеолитах, содержащих катионы переходных металлов
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИЗОТОПНОГО ГЕТЕР0МЗН0Г0 ОБМЕНА И СПИЛЛОВЕРА ВОДОРОДА НА МЕТАЛЛДЕСШГНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
4.1. Влияние дисперсности и природы металла на скорость
изотопного гетерофазного обмена водорода .
4.2. Эффект ускорения изотопного обмена ОНгруппами цеолита НМйУ .механически смешанного с или
катализатором.
4.3. Изучение возможности миграции платины через межфазные границы цеолитного катализатора .
4.4. Исследование возможности миграции спилловерводорода через газовую фазу
4.5. Исследование поверхностной миграции спилловерводорода .
ЗАКЛШЕНИЕ
ВЫВОДЫ.III
ЛИТЕРАТУРА


Прежде чем рассмотреть литературные данные по этому вопросу, отметим, что кинетика изотопного обмена имеет характерные особенности, обусловленные тем, что в отличив от обычных химических реакций концентрации реагирующих веществ остаются постоянными, меняется лишь их изотопный состав. V 1 Нтн со . Иру и сотр. П показали, что это кинетическое уравнение выполняется при соблюдении трех условий I реакция идет в кинетической области, то есть транспортные процессы идут значительно быстрее реакций изотопного обмена 2 кинетический изотопный эффект пренебрежимо мал и различные изотопы обмениваются с одинаковой скоростью 3 все водородсодержащие центры твердого тела эквивалентны в изотопном обмене между газовой фазой и поверхностью. Однообразие кинетических кривых изотопного обмена затрудняет изучение механизма реакции. Указанием на истинный химический механизм изотопного гетерофазного обмена может служить только зависимость т от концентраций реагирующих компонентов, давления и температуры. Методика изотопного гетерофазного обмена подробно описана в главе 2. Цеолиты и многие оксиды, как известно, содержат несколько типов гидроксильных групп. Различия в их реакционной способности по отношению к обмену с дейтерием при определенных условиях могут быть причиной отклонения от кинетики первого порядка нарушение условия 3. Холл и сотр. ДВА, который, как предполагалось, позволит различать отдельные типы поверхностных гидроксильных групп по скорости их обмена с дейтерием. Особенностью ДВА является проведение реакции дейтерообмена при программированном нагреве катализатора с постоянной скоростью. В работах ,1з методом ДВА исследованы уз, алюмосиликат и механическая смесь 0 и 50,2. На рис. I приведены кинетические кривые ДВА, полученные на этих образцах. Как видно из этого рисунка, кривые ДВА для разных образцов значительно отличаются положением максимумов скорости обмена в их количеством. На дифференциальной кривой г имеется два макси
Рис. ТИПОВ поверхностных ГИДРОКСИЛЬНЫХ групп. ЙТ0ПНЫЙ обмен на 5 протекает труднее, чем на других образцах. Это видно из того,что пик кривой ДВА сдвинут в сторону высоких температур. Гидроксильные группы алюмосиликата характеризуются одним пиком в промежуточной области между пиками у й1г и . В то же время смесь 5 иимеет три пика, из которых два пика соответствуют пикам индивидуальных компонентов, а третий, слаборазрешенный, лежит в области, соответствующей алюмосиликату. До мнению Холла и сотр. Калико . Методом ДВА были изучены также цеолиты ЛаX ,МоУ ,СаХ Со У и формы цеолитов X и У . К. В исходных натриевых формах цеолитов X и У было найдено некоторое количество поверхностного водорода. ОНгрупп значительно возрастали. Рассматривая возможности метода дифференциального водородного анализа, нельзя не отметить, что, хотя результаты измерения концентраций поверхностных гидроксильных групп характеризуются высокой точностью и достоверностью, к данным по энергиям активации дейтерообмена разных типов ОНгрупп следует относиться с осторожностью. Дело в том, что при выводе формулы для оценки энергии активации по положению пика дифференциальной кривой неявно предполагается, что в точке максимума справедливо кинетическое уравнение первого порядка 4. Однако в каждом отдельном случае это требует проверки, так как при программированном нагреве катализатора реакция гетерофазного обмена из кинетической области при определенных условиях переходит во внутреннедиффузионную область, в которой уравнение 4 уже не применимо. Легко показать, что при наличии пор, существенно различающихся по размерам, переход во внутреннедиффуэионную область может привести к появлению нескользких пиков на дифференциальной кинетической кривой, соответствующих порам различного диаметра Из этого следует, что наличие нескольких пиков на дифференциальной кинетической кривой однозначно указывает на неоднородность поверхностных гидроксильных групп только в случае, когда реакция гетерофазного изотопного обмена протекает в кинетической области даже в самых узких порах. У .