Применение механохимии в катализе

• Автор: Молчанов, Виктор Викторович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 304 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Некоторые теоретические основы механохимии.

1.2. Синтез каталитических систем.

1.3. Влияние МХЛ на каталитические свойства

1.4. Каталитические реакции в условиях механохимической активации

Глава 2. Методика эксперимента.

Глава 3. Применение МХЛ для синтеза катализаторов.

3.1. Разработка катализаторов на основе гидридов интерметаллидов магния.

3.2. Разработка безотходных энергосберегающих методов синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе
с применением механохимической активации.
3.3. Механохимический синтез ванадатов щелочных металлов
3.4. Разработка способа приготовления катализаторов разложения углеводородов
3.5. Приготовление ванадийсодержащих катализаторов
3.6. Модифицирование эксплуатационных свойств катализаторов
с применением МХА.
3.7. Некоторые теоретические представления о процессах МХА
в приготовлении гетерогенных катализаторов
Глава 4. Влияние механохимической активации на каталитические
свойства веществ.
4.1. Оксид цинка
4.2. Диоксид титана.
4.3. Ферриты со структурой шпинели
4.4. Дсзактинация катализаторов.
4.5. Влияние МХА на селективность катализаторов.
4.6. Природа влияния МХА на каталитические свойства.
Глава 5. Изучение каталитических реакций в условиях МХА
5.1. Каталитическое гидрирование в условиях МХА
5.2. Обезвреживание токсичных хлорсодержащих
ароматических соединений
5.3. Синтез эфиров борной кислоты
5.4. Превращения бетулина и урсоловий кислоты.
5.5. Гидроалюминирование непредельных соединений
5.6. Некоторые теоретические представления о протекании каталитических реакций в условиях механохимической активации
Выводы.
Литература


Широкий круг простых и сложных оксидов, а также их смесей повышают активность в окислении СО после воздействия ударных волн 8, авторы связывают повышение активности с появлением анионных вакансий и другими нарушениями кристаллической структуры. Аналогичные результаты были получены для диоксида титана, и показано, что повышение активности не связано с наличием парамагнитных центров Тг, а ответственны за это не парамагнитные дефекты 9. Варьируя условия ударного нагружения удается регулировать каталитические свойства флюорита 0, наблюдается не только увеличение степени превращения, но и в широких пределах изменяется соотношение скоростей дегидрирования и дегидратации изопропилового спирта. Определенный интерес представляют работы по активации нанесенных катализаторов. Так обработка смсси металлического никеля и кварца в вибрационной мельнице приводит к покрытию поверхности кварца никелем и увеличению активности в гидрировании бензола 1. Рост активности определяется искажениями кристаллической решетки никеля. Недавно похожие работы были выполнены для цинкмедного и никельрутениевого 2 сплавов и оксидов алюминия. Полученные системы детально изучены рядом физикохимических методов, однако данные по каталитическим свойствам приведены только для цинкмедного сплава в реакции паровой конверсии СО без сравнения с какимилибо другими катализаторами. Интерес представляет получение сплавов с неравновесным составом, термически стабильных до 00С 2. Известны также работы но механической обработке нанесенных на силикагель оксидов хрома, ванадия и молибдена. Каталитическая активность в реакциях полимеризации этилена 3, метатезиса пропилена 4, окислении метана в формальдегид 5 увеличивается после активации в вибромельнице в различных средах. Для окисления метана приведен также возможный механизм самой каталитической реакции . Наиболее интересен факт практически полного подавления реакций глубокого окисления для активированных катализаторов при низких степенях превращения метана 12. Активация смеси металлической меди и оксида цинка на воздухе приводит к образованию активного катализатора синтеза метанола, тогда как та же система . Пересчет скоростей реакции, приведенных в работе, на единицу удельной поверхности металлической меди показывает, что механически активированные катализаторы более активны, чем полученный соосажденнем. Авторы объясняют повышение активности образованием твердого раствора образующегося при активации оксида меди и оксида цинка, а также увеличением удельной поверхности металлической меди. Однако ни то, ни другое не объясняют повышение удельной скорости реакции. Механически активированная система СОСГ2О3 изучена в реакции синтеза метанола через метилформиат. Удельная активность таких катализаторов на порядок выше, чем у хромита меди 7. Каких либо объяснений этому авторы не приводят. Во всех работах, касающихся нанесенных катализаторов активность определялась без учета поверхности активного компонента, в ряде случаев такое определение невозможно изза отсутствия соответствующих методов, для нанесенных металлов необходимые методики существуют. Без учета данных по поверхности активного компонента невозможно определить природу влияния механической активации на каталитические свойства, более того, существует опасность сделать выводы противоположные реальному положению. В цитированных выше работах накоплен большой объем экспериментальных данных, который позволил выявить слабые места этих работ, учесть сделанные ошибки и используя более современные методы исследования продолжить изучение влияния механической обработки на каталитические свойства на более высоком уровне. Было проведено детальное изучение влияния МХА в планетарных мельницах на каталитические свойства оксидов, являющихся эффективными катализаторами глубокого окисления. Активация оксида меди в течение даже нескольких секунд приводит к повышению удельной скорости окисления бутана в 25 раз , 8. Причиной повышения активности авторы считают появление структурных нарушений в приповерхностном слое и увеличение на поверхности количества ионов Си являющихся хемосорбционными центрами 8.