Кинетика и механизм радикальных реакций хинониминов с тиолами

• Автор: Гадомская, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 146 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л. Общие характеристики реакций радикального отрыва атома Н с участием хинонных соединений
1.2. Цепные обратимые реакции в системах «хинонимин-гидрохинон»
1.2.1. Кинетика цепной обратимой реакции Ц-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном
1.2.2. Влияние добавок продуктов на скорость цепных обратимых реакций в системе «хинонимин + гидрохинон»
1.2.3. Экспериментальное доказательство обратимого характера реакций
1.3. Энергии диссоциации N14- и ОН-связей в 4-гидроксидифениламине и его феноксильном и аминильном радикалах
1.4. Реакции хинонных соединений с тиолами
1.4.1. Развитие представлений о реакциях хинонных соединений
с тиолами
1.4.2. Современные взгляды на механизм реакций
1.5. Обратимые реакции тиильных радикалов с кратными углерод-углеродными связями
1.6. Обзор существующих методов синтезаЦ^-дизамещенных хинониминов... 33 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и растворители
2.1.1. Общие замечания
2.1.2. Синтез и очистка реактивов
2.1.3. Подготовка растворителей
2.2. Методы исследования
2.2.1. Кинетическая спектрофотометрия
2.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)
2.2.3. Масс-спектрометрия
2.2.4. Стационарный у-радиолиз
2.2.5. Газо-жидкостная хроматография
2.2.6. Определение температуры плавления
2.3. Аппроксимации экспериментальных кинетических кривых и определение
скоростей реакций
ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С 2-МЕРКАПТОБЕНЗОТИАЗОЛОМ
3.1. Особенности кинетики реакций 2-меркаптобензотиазола с 14-фенил-1,4-бензохинонмоноимином и N,14’-дифенил-1,4-бензохинондиимином
3.2. Новые подходы к определению кинетических параметров радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом
3.2.1. Основные положения
3.2.2. Закономерности ускоряющего действия продукта реакции 4-гидроксидифениамина на кинетику расходования хинонмоноимина в реакции с 2-меркаптобензотиазолом
3.2.3. Изучение влияния 14,14'-дифенил-1,4-фенилендиамина на кинетику реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом
3.2.4. Определение кинетических параметров реакции хинонмоноимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинонмоноимина при распаде инициатора в присутствии смесей 4-гидроксидифениламина и 2-меркаптобензотиазола
3.2.5. Определение кинетических параметров реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинондиимина при распаде инициатора в присутствии смесей N,14'-дифенил- 1,4-фенилендиамина и
2-меркаптобензотиазола
ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНДИИМИНА С Н-ДЕЦИЛТИОЛОМ И ТИОФЕНОЛОМ В
ХЛОРБЕНЗОЛЕ
4.1. Реакция хинондиимина с н-децилтиолом

4.2. Реакция хинондиимина с тиофенолом
4.2.1. Порядки реакции по компонентам
4.2.2. Кинетические закономерности инициированной реакции
4.2.3. Механизм реакции
4.2.3. Эксперименты при равных концентрациях реагентов
ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И НОВОЕ НЕЦЕПНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ ХИНОНДИИМИНА С ТИОФЕНОЛОМ В Н-ПРОПИЛОВОМ СПИРТЕ
5.1. Кинетика реакции в отсутствии инициатора
5.2. Кинетика инициированной реакции
5.3. Механизм реакции хинондиимина с тиофенолом в н-пропаноле
5.4. Эксперименты при равных концентрациях реагентов
ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ХИНОНОВ НА КАТАЛИЗИРУЕМУЮ ТИИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ РЕАКЦИЮ ЦИС-ТРАНС ИЗОМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛОЛЕАТА МЕТОДОМ у-РАДИОЛИЗА. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО АКЦЕПТИРОВАНИЯ ТИИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
ХИНОНАМИ
6.1. Анализ результатов изучения кинетики цис-транс изомеризации метилолеата,
катализированной тиильными радикалами
6.2. Изучение влияния добавок хинонных соединений на реакцию цис-транс
изомеризации метилолеата
6.2.1. Влияние добавки гидрохинона
6.2.2. Влияние добавки тетраметилхинона
6.2.3. Влияние добавки2,5-ди-отрет-бутилхинона
6.2.4. Анализ полученных результатов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Заслуживают внимания методы синтеза хинониминов путем окисления соответствующих аминов оксидами тяжелых металлов: Ь^О [89, 90], Ag20 [86], свежеполученный МпС>2 [91]. Следует также упомянуть метод Пиккарда [92], в котором Нг(2В1 окисляли раствором хромовой кислоты в уксусной кислоте.
Практически во всех методах хинонимины образуются практически с количественными выходами, а главные трудности связаны с их выделением и очисткой.