Парциальное окисление алканов комплексами железа и кобальта

• Автор: Родионова, Людмила Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : 30 ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Парциальное жидкофазное окисление алканов

1.1 Не каталитическое жидкофазное окисление

1.2 Катал ига ческое парциальное окисление алканов

1.2.1 Условия проведения процессов парциального окисления алканов

1.2.1.1 I омогенные катализаторы

1.2.1.2 Гетерогенные катализаторы

1.2.1.3 Окислители

1.2.1.4 Влияние условий реакции

1.2.2 Механизмы каталитического жидкофазного окисления
1.3 Жидкофазное окисление изобутана
1.4 Жидкофашое окисление циклогексана
1.5 Промышленные процессы окисления
Глава 2. Комплексы железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа
2.1 Синтез комплексов с ациклическими основаниями Шиффа
2.2 Структура комплексов с ациклическими основаниями Шиффа
2.3 Физикохимические методы исследования комплексов
2.3.1 Доказательство состава и строения комплексов
2.3.2 Доказательство степени окисления металла в комплексе
2.4 Влияние лигандного окружения
2.5 Применение комплексов в качестве катализаторов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Объекты и методы исследования
3.1. Методика приготовления комплексов
3.1.1 атриевые соли лигандов
3.1.2 Комплексы железа и кобальта
3.2 Физикохимические методы исследования комплексов
3.2.1 Элементный анализ
3.2.2 Термогравиметрический анализ
3.2.3 ИКспектроскопия
3.2.4 Электрохимические исследования
3.2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
3.2.6 Рентгеноструктурный анализ
3.2.7 Мссбауэровская спектроскопия
3.2.8 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
3.2.9 Рентгеновская порошковая дифракция
3.2. Квантовохимический расчет
3.3 Методика каталитического эксперимента
3.3.1 Схема каталитической установки
3.3.2 Методика парциального окисления изобутана
3.3.3 Методика разложения третбутилгидропероксида
3.3.4 Методика парциального окисления циклогексана
3.3.5 Схема статической установки с постоянной подачей воздуха
3.3.6 Окисление циклогексана в статической установке с постоянной подачей воздуха
3.3.7 Характеристики использованных веществ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Физикохимические свойства исследуемых комплексов
4.1 Состав и структура комплексов
4.2 Состояние металла в комплексе
4.3 Квантовохимический расчет структуры комплексов
Г лава 5. Парциальное окисление алканов
5.1 арциальное окисление циклогексана
5.1.1 Некаталитическое окисление циклогексана
5.1.2 Изучение механизма окисления циклогексана в присутствии комплексов кобальта
5.1.3 Влияние условий реакции на показатели каталитического окисления циклогексана
5.1.4 Окисление циклогексана в присутствии ацетилацетонатов кобальта
5.1.5 Окисление циклогексана в присутствии моноядерных комплексов кобальта
5.1.6 Окисление циклогексана в присутствии биядерных комплексов кобальта
5.1.6.1 Биядерные комплексы, синтезированные из лигандов
5.1.6.2 Биядерные комплексы, полученные методом темплатного синтеза
5.1.6.3 Повторное использование комплексов кобальта в окислении циклогексана
5.1.7 Окисление циклогексана с постоянной подачей воздуха в присутствии комплексов кобальта
5.2 арциальное окисление изобутана
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Постоянно возрастающие требования зеленой химии к низкой токсичности субстратов, безотходности производства и снижению коррозии оборудования приводят к тому, что такие активные окислители, как концентрированная азотная кислота и перманганат калия, заменяются более экологичными, такие как кислород, пероксид водорода, органические гидроперекиси . Ниже более подробно будет рассмотрены именно эти системы. При этом диапазон температур окисления варьируется от 0 до 0С в зависимости от субстрата и используемого катализатора. При проведении реакций, протекающих по ценному механизму, ниже этого температурного диапазона в большинстве случаев наблюдается либо значительный индукционный период , либо продуктов реакции не наблюдается вовсе. Однако можно выделить несколько типов систем, проявляющих высокую каталитическую активность в процессах окисления алканов воздухом при более низких температурах. Это, прежде всего, ферменты, такие как мстанмоноокснгеназа, мсталлоэнзим цигохром Р0, катализирующие процессы окисления углеводородов при комнатной температуре и ниже. Другой тип это металлосодержащие порфирины, проявляющие высокую активность в процессах окисления воздухом уже при С , что связано с механизмом протекания реакции, схожим с биологическим окислением. В лабораторных условиях так же широко распространен чистый кислород , , , однако использование чистого кислорода гребует тщательной подготовки реактора и потенциально опасно, что приводит к сложностям при переходе от лабораторной установки к промышленным реакторам. Широкое распространение как окислитель в научной литературе имеет пероксид водорода , основными достоинствами которого являются высокая активность, относительная дешевизна и экологичность. Наиболее известными окислительными системами на основе Н2О2 являются системы Фентона, представляющие собой водные растворы пероксида водорода, содержащие соли железа II и III . С, что позволяет использовать в качестве катализаторов вещества с низкой температурой разложения , . Чаще всего окисление пероксидом водорода ведут в присутствии растворителя ацетонитрила или нитрометана, что связано с низкой растворимостью пероксида водорода в неполярных алканах и приводит к недостаткам, характерным для реакций с использованием растворителей. Еще одна группа активно используемых окислителей это алкилгидроперекиси, такие как иргюбутилгидропероксид ТБГП, гидроперекись изопропилбензола и пр. Их широкая применимость обусловлена тем, что они сами по себе являются продуктами реакции окисления углеводородов. Основными преимуществами ТБГП являются высокая термическая стабильность, высокая растворимость в неполярных реагентах, близкий к нейтральному и низкая коррозийность , . Кроме того, концентрированный раствор ТБГП в воде является менее взрывоопасным, чем раствор пероксида водорода той же концентрации. Основным побочным продуктом при использовании ТБГП является ттбутиловый спирт, который представляет собой ценный продукт. Однако сравнение активности окислителей в процессе окисления циклогексана в присутствии моноядерных комплексов железа, являющихся структурными аналогами метанмонооксигеназы, и ацетонитрила в качестве растворителя показало, что пероксид водорода является более активным окислителем общий выход продуктов при окислении Н2О2 составляет по сравнению с 3 для ТБГП. Авторы связывают наблюдаемое различие с образованием активных интермедиатов при взаимодействии пероксида водорода с ацетонитрилом. В то же самое время, в работе авторы показали, что, несмотря па более высокую активность пероксида водорода по сравнению с ТБГП в процессе окисления циклогексана, катализируемого биядерными комплексами кобальта, пероксид водорода разлагает сам катализатор уже через первые 3 часа эксперимента, в то время как при окислении ТБГП катализатор продолжает стабильно работать часа. Таким образом, ТБГП является более мягким окислителем по отношению к комплексам по сравнению с пероксидом водорода. Авторы работы , изучая окисление циклогексана, катализируемое нанесенными на пористую подложку фтатоцианинами меди, пришли к выводу, что существенную роль в скорости окисления различными аткилгидроперекисями играет размер молекулы окислителя. В ряду гидроперекись циклогексила ТБГП гидроперекись кумила скорость окисления циклогексана уменьшается почти в два раза.