Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола

• Автор: Нуруллина, Наталья Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии

гомогенных катализаторов

1.2. Распад органических гидропероксидов под действием гомогенных катализаторов на основе соединений переходных

и непереходных металлов

1.3. Распад гидропероксидов под действием соединений

переходных металлов

1.4. Распад гидропероксидов под действием соединений

непереходных металлов

Глава 2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования.
2.2.1. Ампульный метод изучения каталитического разложения гидропероксида кумола.
2.2.2. Окисление изопропилбензола при атмосферном давлении
2.3. Аппаратура для изучения реакции разложения гидропероксида кумола в присутствии катализаторов.
2.3.1.Метод смешанного инициирования
2.4. Методы анализа
2.4.1. Йодометрическое определение ГПК
2.4.2.Комплексонометрическое определение концентрации
МеЭГ2 с эриохромом черным Т.
2.4.3. Хроматографический анализ продуктов окисления изопропилбензола и распада ГПК
Глава 3. Разложение гидропероксида кумола, катализированное карбоксилатами металлов ИВ подгруппы.
3.1. Брутто распад гидропероксида кумола в присутствии
2 этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути
3.2. Брутто распад гидропероксида кумола в присутствии
нафтената цинка.
3.3. Радикальный распад гидропсроксида кумола в присутствии
2 этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути.
Глава 4. Обсуждение результатов.
4.1. Строение промежуточного комплекса
4.2. Распад промежуточного комплекса
4.3. Продукты разложения ГПК
4.4. Направления каталитического распада ГПК
4.5. Связь каталитической активности и свойств элементов
подгруппы цинка.
Глава 5. Окисление изопропилбензола, катализированное этилгсксаноатами цинка, кадмия, ртути.
5.1. Кинетика накопления гидропероксида.
5.2. Продукты каталитического окисления изопропилбензола.
5.3. Каталитическое окисление изопропилбензола, дополнительно
инициированное введением ГПК в исходную смесь
Основные результаты и выводы.
Список использованных источников


В работах 4, 6 утверждалось, что органические соли щелочных и щелочноземельных металлов способны лишь тогда активировать образование свободных радикалов и инициировать цепную реакцию окисления, когда они вводятся в субстрат в весьма малых концентрациях и составляют гомогенную систему. Даже совпадение в цитируемых выше работах условий эксперимента не приводило к аналогичным результатам. Наконец, до сих пор не существует единого мнения в отношении зависимости каталитической активности соединений непереходных металлов от природы атома металла. С ростом атомного радиуса отмечают как возрастание 6, , так и уменьшение каталитической активности 7, , а также отсутствие какойлибо зависимости . Различие в наблюдаемых исследователями эффектах следует, повидимому, отнести к различному физикохимическому состоянию катализирующих центров, зависящему от природы углеводорода, концентрации катализатора и наличия примесей. Нет единого мнения и по вопросу ингибирования процесса окисления непереходными металлами при больших концентрациях катализатора. Авторы объясняют его с позиций взаимодействия комплекса, содержащего активированный кислород во внутренней координационной сфере металла с молекулой углеводорода. Однако, в работе 9 природу эффекта торможения реакции окисления объясняют характером взаимодействия соли и гидропероксида с образованием активных и неактивных форм катализатора в растворе, которые определяются видом ассоциации молекул соли друг с другом и с молекулами кислородсодержащих продуктов окисления. Не удалось избежать трудностей в трактовке результатов изучения механизма первичных актов зарождения цепи реакции окисления в присутствии соединений непереходных металлов , . Поскольку соединения металлов I и II групп периодической системы не обладают способностью выступать донорами электрона с образованием валентнонасыщенной частицы, как это имеет место при катализе поливалентными металлами, этот механизм остается мало понятным и трудно объяснимым. МеОН Н Ускорение реакции окисления и образование новых активных центров в соответствии с приведенной выше схемой, таким образом, является следствием вырожденного разветвления цепи, обусловленного каталитическим разложением образующейся гидроперекиси солью непереходного металла. Однако на основе ее невозможно объяснить роль непереходных металлов в первичном акте зарождения цепи в реакциях окисления. Об этом, в частности, убедительно свидетельствуют данные, полученные различными исследователями , , в том числе, и об образовании анион радикальных форм на поверхности металлов и их оксидов , . Важное наблюдение было сделано Окубо , показавшим, что такой же комплекс образуется и при взаимодействии молекулярного кислорода с соединением лития. Было установлено, что реакция окисления углеводорода начинается при взаимодействии такого комплекса с молекулой углеводорода. Квантово химический расчет показал , что среди солей металлов I группы соединения лития являются более эффективными катализаторами окисления углеводородов и отчасти обладают ковалентным связыванием. Литиевый катализатор наиболее активно взаимодействует с молекулой кислорода под углом по направлению к 1ле орбитали кислорода. В результате такого взаимодействия перекрываются частично заполненная я орбиталь лития и 1лв орбиталь молекулы кислорода. Электроны 1л присоединяются к 1яв орбитали , увеличивая электронную плотность более далекого от катализатора атома кислорода, который в результате эффективнее взаимодействует с водородным атомом углеводорода. Результаты этих исследований наталкивают на мысль о том, что образованию свободных радикалов должна предшествовать промежуточная стадия образования координационнонасыщенного комплекса металла с молекулярным кислородом, переходящим при этом в активное состояние. Это подтверждается работами , где показано, что бэлементы или их оксиды образуют комплекс с молекулярным кислородом, и реакция окисления углеводородов начинается только при взаимодействии такого комплекса с молекулой углеводорода. Имеющаяся сумма сведений позволяет авторам несколько иначе трактовать механизм образования координационно ненасыщенного комплекса при инициировании неразветвленной реакции окисления органических веществ соединениями непереходных металлов.