Гетерогенизированные соединения Fe(III): синтез, физико-химические и каталитические свойства

• Автор: Сиротин, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
П.1. Мезопористые молекулярные сита МСМ-41 и 8ВА-15 как носители
П.1.1. Синтез молекулярно-ситовых носителей МСМ-41 и 8ВЛ-15
II. 1.2. Физико-химические свойства МСМ-41 и 8ВА-15
11.2. Модифицирование поверхности молекулярных сит
И.2.1. Молекулярные сита с привитыми аминогруппами
И.2.2. Молекулярные сита с иммобилизованной ионной жидкостью
П.З. Оксиды железа в молекулярных ситах
П.3.1. Получение молекулярных сит, содержащих оксиды Ре
11.3.1.1. Введение Ре ш-эки на стадии синтеза носителя
П.3.1.2. Постсштгетическое введение Ре на поверхность носителя
П.3.2. Физико-химические свойства Ре-содсржащих молекулярных сит
П.З .2.1. Структурные и текстурные характеристики
П.3.2.2. Каркасное и внекаркасное железо в молекулярных ситах
П.3.2.3. Валентное и координационное состояние железа
П.4. Молекулярные сита, содержащие комплексы Ре с фталоцианином 36 П.5. Ре-содержащие молекулярные сита в жидкофазном окислении
П.5.1. Оксиды Ре в молекулярных ситах
11.5.2. Привитые фталоцианиновые комплексы железа
11.5.3. Ионное Ре3+ в модифицированных молекулярных ситах
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ш.1. Методика приготовления катализаторов
III. 1.1. Исходные и модифицированные сита МСМ-41 и 8ВА-15
III.1.2. Катализаторы на основе сита МСМ-41, содержащие оксиды Ре
Ш.1.3. Катализаторы на основе сит МСМ-41 и БВА-15, содержащие Нс’Рс
III. 1.4. Катализаторы на основе сита МСМ-41, содержащие РеС1з
1П.2. Методика физико-химического исследования образцов
Ш.2.1. Элементный анализ на Ре
Ш.2.2. Элементный анализ на С и N
Ш.2.3. Сканирующая электронная микроскопия
Ш.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия
Ш.2.5. Адсорбционные измерения ;
Ш.2.6. Рентгенофазовый анализ •

ІІІ.2.7. Мёссбауэровская спектроскопия
ІП.2.8. ИК-спектроскопия
111.2.9. УФ-спектроскопия
111.2.10. Термогравиметрический анализ
111.2.11. Термопрограммированное восстановление водородом
111.2.12. Термопрограммированная десорбция аммиака
Ш.2.13. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
111.2.14. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
111.2.15. Рентгенофлуоресцентный анализ
ІІТ.2.16. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия
111.2.17. ХАРв-спектроскопия
111.2.18. Масс-спектрометрия МАІ.ОІ-ТОР
III.З. Методика каталитического эксперимента
111.3.1. Условия реакции и состав исходной реакционной смеси
111.3.2. Анализ продуктов реакции окисления фенола
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
IV.1. Исходные и модифицированные сита МСМ-41 и 8ВА-15
IV. 1Л. Физико-химические свойства молекулярных сит МСМ-41 и 8ВА-15
IVЛ.2. Физико-химические свойства модифицированных сит МСМ-41
ІУ.2. Катализаторы на основе оксидов Ее, введенных в сито МСМ-41
ІУ.2.1. Физико-химические свойства
IV.2.1.1. Текстурные характеристики образцов
ІУ.2.1.2. Окислительно-восстановительные и кислотные свойства
Р/.2.1.3. Валентное и координационное состояние атомов Ре
ГУ.2.2. Каталитические свойства
IV.2.2.1. Окисление фенола при 25°С
IV.2.2.2. Окисление фенола при 80°С
ІУ.З. Катализаторы на основе иммобилизованных фталоцианинов Ре(Ш)
ІУ.З.І. Физико-химические свойства
ГУ.3.2. Каталитические свойства
ІУ.4. Катализаторы на основе гетерогенизированного хлорида железа(Ш)
ІУ.4.1. Физико-химические свойства
IV.4.2. Каталитические свойства
ГУ.5. Сравнительная активность Ре(III) в составе молекулярных сит
V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
VI. ЛИТЕРАТУРА

I. ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия во всех промышленно развитых странах неуклонно ужесточаются экологические стандарты и нормы на содержание вредных и токсичных компонентов в сбросах промышленных предприятий и транспортных средств в окружающую среду. Поэтому разработка новых технологий, позволяющих нейтрализовать такие компоненты, является одной из актуальных задач современной каталитической химии. В рамках этих задач наиболее эффективно применение гетерогенных катализаторов, которые позволяют реализовать непрерывные процессы удаления вредных веществ из промышленных и транспортных сбросов. Такие процессы давно с успехом применяются, например, в отношении газовых сбросов в атмосферу предприятий ТЭК и выхлопов ДВС. Что касается жидких стоков предприятий химической, фармацевтической и пищевой промышленности, то здесь применение гетерогенных катализаторов для удаления растворенных токсикантов существенно ограничено.
Одним из наиболее токсичных загрязнителей водной среды является фенол, который относится к 2-ому классу высокоопасных веществ. В воде санитарно-бытового назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) фенолов не должна превышать 1 мкг/л. В то же время в реальных загрязненных фенолом водах его концентрация может превышать ПДК в 10-100 раз. Существующие промышленные технологии удаления фенола из водных растворов основаны на процессе его окисления влажным воздухом (ОВВ). Однако процесс ОВВ требует достаточно высоких давлений (до 20 МПа) и температур (до 300°С), т.е. является весьма энергозатратным [1]. В присутствии нанесенных катализаторов [2], содержащих металлы VIII группы (Рц Р<1 и Чи), и при использовании воздуха как окислительного агента удаётся существенно снизить температуру процесса.
Альтернативой этому процессу может быть жидкофазное окисление фенола пероксидом водорода в присутствии Бе-содержащих каталитических систем [3, 4] -своеобразных гетерогенных аналогов классического реактива Фентона, позволяющего окислить бензол уже при комнатной температуре. В научной литературе описаны примеры таких гетерогенных Ре-содержащнх катализаторов с использованием в качестве носителей оксида алюминия [5], силикагеля [б], цеолитов [7, 8], молекулярных сит [9], сшитых глин [10,11] и ионообменных смол [12].
Между тем, при использовании таких катализаторов в жидкофазном окислении фенола пероксидом водорода не происходит сто полной минерализации, т.е. окисления до СОг и Н2О. Этот недостаток вполне компенсируется на два порядка меньшей токсичностью продуктов неполного окисления фенола — гидрохинона и пирокатехина (ПДК = 200 и
[245]. В молекулярном сите МСМ-41 каркасноеРе3+ до 900°С также восстанавливается лишь до Ре2+ [72,246];
В системах с нанесенными оксидами метод ТПВ-Н2 позволяет оценить не только их взаимодействие с: подложкой, но также и дисперсность оксидных частиц. Такая, оценка : основана1 на различии в температурах восстановления массивных и нанесенных оксидов, которое связано с динамическим режимом эксперимента по ТПВ-Н2.
Хотя есть сообщения о полном восстановлении массивного оксида при температурах порядка 400°С [247] и даже в интервале 280-410°С с максимумом при 350°С [221],: существуют представления и о его двухстадийном характере [248]:
Ре203 + Н2 -»• 2Ре304 + Н20 (380°С)
Ре304 + 4Н2 —»ЗРе + 4Н20 (465°С)..
Температурные максимумы поглощения водорода, относимые к этим стадиям восстановления, в литературе различны: 350 и 580°С [208], 430 и 680°С [249]. При переходе от объемного Ре20з к нанесенному; профиль ТПВ-Н2 изменяется, и наблюдаются уже три пика, связанные с последовательными переходами между железом, в разной степени восстановления [250]:
ЗРё203 +Н2 -» 2Ре304 + Н20 Ре304 +Н2 -> ЗРеО + Н20 РеО +Н2 -> Ре° + Н20.
По данным [242], им соответствуют максимумы 396, 486 и 569°С. Наличиеединственного пика при 300°С [210] и 320-330°С [221] в случае нанесенных оксидов позволило сделать вывод о наличии относительно крупных частиц оксида при сохранении, однако, их наноразмерного характера. Единственный широкий пик 230-630°С также наблюдали в работе [249]. В работе [245] пик при 350°С относили к восстановлению как Ре203 до Ре304, так и Ре3+ до Ре2+ в катионообменных позициях цеолита.
Метод ХАР8-спекптоск<тии дает ценную информацию5 о координации.; атомов Ре. Четко выраженный пик поглощения указывает на присутствие тетраэдрического каркасного Ре3+, в то время как слабый и уширенный — на октаэдрическое Ре в оксиде [251]: В работе [180]: с использованием Ре203 и РеР04 в; качестве образцов сравнения с окта- и тетраэдрической; координацией, соответственно, было показано, что прокаливание свежеприготовленного Ре-МСМ-48 ведет к снижению поглощения до края и выходу Ре3+ из структуры, сопровождающемуся изменением его координации.
В’ работе [199] методом ЕХАРБ было установлено, что свежеприготовленный и не отожженный силикалит с введенным т-.чИи железом, содержит Ре3+ в тетраэдрической